本发明涉及一种环氧模塑化合物(emc)，特别地涉及一种对ni表面具有高粘合力的环氧模塑化合物、其制备方法和用途。
背景技术：
：模塑环氧树脂产品广泛用作电子电气设备的组件，例如晶体管和集成电路板，因为环氧树脂具有良好平衡的性质，包括模塑性质、电气性质、防潮性、耐热性、机械性质以及对插入其中的组件的粘合力等。环氧模塑化合物(emc)具有高可靠性、低成本、制备简单等优势，广泛用于半导体装置、集成电路、汽车、消费电子、军事以及大量其他领域的封装应用；并且占有封装材料超过95％的市场份额。目前，信息技术(it)工业的快速发展，例如，半导体装置要求越来越高的可靠性，因此全世界都非常需要高性能的封装材料。用于半导体封装的高性能环氧模塑化合物要求对各种基底的高粘合力。通常，用于电气封装的金属材料有cu和镀银的cu，并且迄今为止，常规emc基本上满足其需求。但是，为了进一步改进电气封装材料的性能，通常在cu引脚框上镀ni以形成ni表面。由于其吸引人的外观、低腐蚀性和对颗粒释放的抗性，ni表面广泛用于需要高可靠性的应用。然而，传统emc很难粘合于ni表面，并且emc与ni金属之间的分层也经常发生。而且，高温和高湿条件会加速分层现象，并且水分会侵入封装材料以腐蚀半导体芯片，并由此破坏其绝缘性质，然后半导体封装的电气性能也会恶化。为了改进对ni材料或表面的粘合力，例如，us5532024a提供了一种用于改进聚合粘合剂对镍表面的粘合力的方法。该方法涉及用温度为至少约40℃的过氧化氢溶液以足以形成水接触角小于约10°的可润湿氧化物表面的时间预处理ni表面，从而可以进一步增强粘合剂的粘合力。然而，这样的方法相对复杂、成本较高且对环境不利。迄今为止，期望获得对ni表面具有高粘合力的粘合剂或环氧模塑化合物，其可以直接应用于ni表面，从而可以相应地改进半导体电气性能。特别地，非常期望具有高ni粘合力的emc以改进半导体电气性能。出人意料地，本申请的发明人发现，特定类型的助粘剂的组合使用是增加emc与ni金属或表面的粘合力的有效方法。技术实现要素：因此，本发明的目的是提供一种环氧模塑化合物，其在后期模塑固化(pmc)之后对ni表面具有高粘合力，并且粘合强度值为100n(10.2kgf)以上。通过这种环氧模塑化合物，本发明能够提供一种对本领域已知的各种形式的封装具有高粘合力的emc，所述封装形式例如to220、to3p、to92、to94、to252等。在一方面，本发明提供一种环氧模塑化合物，其包含a)环氧树脂；b)酚醛树脂固化剂；c)填料；d)催化剂；e)助粘剂；以及任选存在的f)添加剂；其中所述助粘剂包含硅烷和唑。在另一方面，本发明提供一种制备本发明的环氧模塑化合物的方法，其包括以下步骤：(1)将emc的所有组分研磨至小尺寸，优选在球磨机中进行，然后将小尺寸的组分混合均匀，优选在高速混合器中进行，以获得预混产物；(2)将所述预混产物进料至挤出机中以进一步混合所述预混产物，然后将挤出物破碎或粉碎成粉末形式；以及任选地(3)将所述粉末形式的挤出物保存于低温环境，优选低于5℃。在又一方面，本发明提供本发明的环氧模塑化合物在电气封装材料，例如led装置中作为反射器材料的用途。具体实施方式在以下段落中更详细地描述本发明。除非明确相反，如此描述的每个方面可以与任何其他方面或多个方面组合。特别地，描述为优选或有利的任何特征可以与任何描述为优选或有利的其他特征或多个特征组合。在本发明的语境中，除非上下文指明，所用的术语根据以下定义解释。除非上下文明确指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括单数和复数指代。本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”是同义的，并且是涵盖或开放性的，并不排除额外的、未指出的成员、元件或方法步骤。而术语“由…组成”应当理解为排他或封闭式的。数值端点的引用包括各自范围中涵盖的所有数和分数以及所引用的端点。当量、浓度或其他值或参数表示为范围、优选范围或者优选上限值和优选下限值的形式时，应当理解，具体公开通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围，不考虑在上下文中是否明确描述该获得的范围。所有本说明书中引用的文献整体援引加入本文。除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。本发明提供一种环氧模塑化合物，其包含a)环氧树脂；b)酚醛树脂固化剂；c)填料d)催化剂；e)助粘剂；以及任选存在的f)添加剂；其中所述助粘剂包含硅烷和唑。a)环氧树脂如本文所用，术语“环氧树脂”表示通常每分子包含两个或更多个环氧基团的聚合物。作为本发明的环氧模塑化合物中所用的环氧树脂(a)，任何常用的环氧树脂是适合的。没有特别的限制。其实例包括但不限于双酚环氧树脂，如双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂等；联苯环氧树脂，如联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂等；酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚与含酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化合物、联苯酚醛环氧树脂等；三苯基甲烷环氧树脂；四苯基乙烷环氧树脂、二环戊二烯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基环氧树脂；环氧树脂，其在其分子结构中各自具有萘骨架，如萘酚酚醛环氧树脂、萘酚芳烷基环氧树脂等；溴化双酚环氧树脂、脂环环氧树脂以及缩水甘油醚环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。在上述环氧树脂中，优选双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、萘酚芳烷基环氧树脂、溴化双酚环氧树脂、脂环环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂。特别优选环氧邻甲酚酚醛树脂(eocn)、二环戊二烯环氧树脂(dcpd)、多芳香环氧树脂(mar)、多官能环氧树脂(mfn)和联苯环氧树脂，其结构分别如下：基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中环氧树脂a)的量优选为4-20重量％，更优选5-15重量％。b)酚醛树脂固化剂本发明的酚醛树脂主要用作固化剂，并且具有线性链状结构。所述酚醛树脂固化剂每分子含有两个或更多个羟基。作为本发明的环氧模塑化合物中所用的酚醛树脂b)，任何本领域常用的酚醛树脂是合适的。没有特别的限制。其中，用于本申请的酚醛树脂可以优选是选自以下的一种或多种：苯酚酚醛树脂(pn酚醛)、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂(xylok树脂)多芳香酚醛树脂和多官能酚醛树脂(mfn酚醛)。其结构分别如下：基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中酚醛树脂b)的量优选为2-12重量％，更优选3.7-8重量％。在本发明的另一方面，对于上述组分a)和b)，所述酚醛树脂中酚羟基的数目与环氧树脂中环氧基团的数目的比率优选为0.5-1.4，更优选0.9-1.2。c)填料宽范围的填料可以用于本发明的环氧模塑化合物以赋予其某些性质，例如耐磨性、防潮性、导热性或电学特性。优选地，所述填料可以是选自以下的一种或多种：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、碳酸钙、硅酸钙、滑石、粘土、碳纤维和玻璃纤维。基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中填料c)的量优选为60-95重量％，更优选74-89.8重量％。d)催化剂环氧模塑化合物还包含催化剂，其又称为固化促进剂。催化剂可以催化或加速环氧树脂与固化剂之间的固化反应。作为本发明的环氧模塑化合物中所用的催化剂d)，可以使用本领域中常用的各种化合物，例如所述催化剂可以是选自以下的一种或多种：酰胺化合物、膦系、四苯基鏻加合物和唑化合物。所述催化剂优选选自三苯基膦(tpp)、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(dbu)、2,4-二氨基-6[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪和n,n-二甲基苄胺。任何上述催化剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中催化剂d)的量优选为0.1-1重量％，更优选0.2-0.4重量％。e)助粘剂环氧模塑化合物还包含助粘剂，其对本申请是重要的。助粘剂包含硅烷和唑，其中所述硅烷可以是选自以下的一种或多种：含环氧的硅烷、含乙烯基的硅烷、含甲基丙烯基的硅烷、含氨基的硅烷和含巯基的硅烷。硅烷的优选实例可以选自环氧硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷及其混合物。最优选的硅烷助粘剂可以选自3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙烯基-三甲氧基硅烷、2-丙烯基-三甲氧基硅烷、2-丙烯基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。唑化合物可以优选是下式i表示的三唑化合物：其中r1、r2、r3各自独立地表示氢、甲基、羧基、氨基、巯基或酰基。更优选地，三唑化合物可以是选自以下的一种或多种：3-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,3,4-三唑及其混合物。唑化合物还可以是咪唑化合物；并且咪唑化合物可以是选自以下的一种或多种：2-甲基咪唑、4,5-二羧基咪唑、2-巯基咪唑及其混合物。基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中助粘剂e)的量优选为0.1-2重量％，更优选0.2-1.0重量％。f)添加剂如本文所用，术语“添加剂”表示常规用于模塑化合物，特别是环氧模塑化合物的任何复合(compounding)添加剂。根据实际需要，本发明的环氧树脂组合物还可以包含一种或多种选自以下的添加剂：脱模剂、颜料、模具应力改性剂和离子捕获剂。所述阻燃剂优选包括溴化环氧树脂、三氧化锑、三聚氰胺氰尿酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化钛和硅酸钙中的一种或多种。当用于化合物中时，基于环氧模塑化合物的总重量，其中的阻燃剂的量可以优选为0-20重量％，更优选0-16.8重量％。所述颜料可以是，例如碳黑。基于环氧模塑化合物的总重量，化合物中颜料的量可以优选为0-3重量％，更优选0.2-0.3重量％。所述应力改性剂可以是，例如，有机硅氧烷化合物或硅橡胶，优选例如环氧化硅酮缩水甘油基树脂。基于环氧模塑化合物的总重量，化合物中应力改性剂的量可以优选为0-4重量％，更优选0-1.2重量％。所述脱模剂可以是例如天然蜡或合成蜡，优选例如巴西棕榈蜡。基于环氧模塑化合物的总重量，脱模剂的量可以优选为0.1-1.5重量％，更优选0.4-1.2重量％。实施例参照下文的实施例进一步详细地描述本发明。然而，本领域普通技术人员应当理解，说明书的这一部分仅仅是示例性实施方案，并不意图限制本发明的范围。原料本说明书中列出的所有原料是可商购的工业产品。测试方法螺旋流在螺旋流测试中，通过测量树脂沿螺旋腔的路径流动的长度和重量，来测定环氧模塑化合物的流动性质。螺旋流测试的样品为环氧模塑化合物的粉末样品。不要求额外的制备。螺旋流测试根据方法emi-1-66进行。测试条件设定如下：温度175℃，压力70km/cm2和固化时间90s。凝胶时间：在凝胶时间测试中，测试环氧模塑化合物的凝胶点。在测试中，将加热板加热至175℃。将环氧模塑化合物的粉末样品置于加热板上，放置直至使样品凝胶化，用计时器测量凝胶时间(当样品置于加热板上时立即启动计时器，并且当凝胶化完成时停止)。玻璃化转变温度tg环氧模塑化合物的玻璃化转变温度可以通过各种方法来测定，例如动态机械分析(dma)和热机械分析(tma)等。具体地，在本申请中，通过制模机在180℃的模塑温度下150s，将来自挤出机的样品制成片材。制模后，将片材放入180℃的烘箱中，保持6小时。片材大小为5cm*1cm*0.4cm。片材的tg利用dma测量，其中将样品放于dma机器中，加热速率为3℃/min，进行加热直至300℃，频率为5hz并且tg为tanδ图的峰。热膨胀系数(cte)cte1和cte2值利用tainstruments的热机械分析仪q-400测定，并且测试条件如下：样件以10℃/min的速率从室温加热至280℃，并且负载为0.1n。具体地，cte1表示tg以下的温度下的热膨胀系数，并且cte2表示tg以上的温度下的热膨胀系数。cte1的标准计算温度范围为80℃to100℃，并且cte2的计算温度范围为220°-240℃。根据测定cte1和cte2值的测试图，还可以通过确定两张图的交点来计算tg值。吸湿性吸湿率测试方法根据“pct24”的方法进行，其中样片大小设定为φ50*3mm，并且测试条件为121℃/100rh％/2atm/24hr；吸湿率可以计算如下：pct24hr后样片的重量增加/样片重量*100％。粘合强度粘合强度根据semi测试标准semig69-0996进行，其测量镀ni的引脚框与环氧模塑化合物之间的粘合强度。样品制备条件设定如下：制模压力设定为6.8-7.8mpa(70-80kgf/cm2)；固化温度设定为170-180℃，固化时间设定为120秒，pmc温度设定为175±5℃并且pmc时间设定为4-8小时。测试在拉力测试仪中进行，例如通用拉力机器，测量范围设定为最大980n(100kgf)，精度设定为±1％，并且十字头速度设定为2-10mm/min的恒速。实施例1-10和比较例1-2环氧模塑化合物的制备如表1所示称取实施例1-10(本发明)和比较例1-2(非本发明)的环氧模塑化合物所用的原料。通过球磨机将所有的原料组分研磨成小尺寸，然后进料至高速混合器中，在混合器中将其以300r/min在室温下混合15分钟，以获得预混粉末。然后，将预混粉末进料至双螺杆挤出机中，在挤出机中将其以约100-110℃的温度挤出，螺杆的转速为约120rpm。然后，将由此获得的挤出物破碎成粉末。表1:如上文所述，对实施例1-10和比较例1-2获得的环氧模塑化合物进行测试，并且测试结果示于下表2中：表2:实施例123456凝胶时间(s)232424222222螺旋流(英寸)354240303029吸湿性(％)0.40.420.510.410.420.41玻璃化转变温度(℃)181192170174174173cte1(ppm)11917121212cte2(ppm)575268626059通过拉片测试的镍粘合力(n)110128172151187205通过剪切力测试的镍粘合力(kgf)10.912.617.215.015.720.3实施例78910比较例1比较例2凝胶时间(s)222222242222螺旋流(英寸)293334382835吸湿性(％)0.410.410.430.320.480.41玻璃化转变温度(℃)173174176155168171cte1(ppm)12121581412cte2(ppm)605959426458通过拉片测试的镍粘合力(n)202187236206065通过剪切力测试的镍粘合力(kgf)20.118.523.320.406.2从上文表2的结果可见，实施例1-10提供的环氧模塑化合物，通过拉片(tabpull)测试测定的粘合强度大于100n，并且实施例1-10均一起使用硅烷助粘剂和唑助粘剂；而比较例1-2几乎无法在镀ni表面提供粘合力，其中仅使用一种类型的助粘剂。同时，实施例1-10的其他性能保持与比较例相同或者甚至更好的水平。当前第1页12