本发明属于橡胶材料领域，具体涉及一种含硒硫化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
研究表明最早使用的硫化剂是单质硫，单质硫在130～160℃时处于熔融状态，黏度最小，流动性最好。在没有氢气存在的条件下，使加氢催化剂与熔融状态的单质硫接触，由于催化剂上面有孔隙，所以当熔融状态的单质硫与催化剂接触的时候，一部分的液态硫就会流入到催化剂的孔隙中，待温度冷却后熔融状态的硫单质就凝固在催化剂的孔隙中。尽管单质硫作为硫化剂有以下优点：硫含量高、原材料来源广泛且廉价、环境污染小、能稳定置于空气中、存储运输方便等，但硫单质诸多缺点也限制了其作为硫化剂的应用：其一，硫化过程中单质硫易升华，容易造成硫原料大量流失使得管路堵塞；其二，升华的硫单质在高温条件下会与空气中的氧气发生化学反应，生成SO2有毒气体，不仅对人体有害而且会污染环境；其三，反应剧烈放热容易使催化剂上面的金属聚焦烧毁，使催化剂失去活性。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种含硒硫化剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的含硒硫化剂，该硫化剂具有高强、热稳定等特点。本发明的再一目的在于上述含硒硫化剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含硒硫化剂的制备方法，包含如下步骤：(1)将硫磺与硒粉按照质量比(50:1)～(1:3)混合后，加入pH值为8.0～9.0的强碱溶液混匀，得到混合物；(2)将步骤(1)制得的混合物与气态烯烃在温度为245℃～250℃的条件下反应180～360min，得到含硒硫化剂；步骤(1)中所述的硫磺与硒粉的质量比优选为(25:1)～(5:1)；步骤(1)中所述的硫磺的硫含量优选≥90％；步骤(1)中所述的硒粉的硒含量优选≥90％；步骤(1)中所述的强碱溶液优选为NaOH或KOH溶液；步骤(1)中所述的强碱溶液的用量为硫磺和硒粉总质量的1.5％～3.5％；步骤(2)中所述的气态烯烃为正丙烯、异丙烯、正丁烯和异丁烯中的一种；步骤(2)中所述的气态烯烃的用量为硫磺和硒粉总摩尔量的40％；步骤(2)中所述的反应的时间优选为300min；步骤(2)中所述的反应优选在高压反应釜中进行；一种含硒硫化剂，通过上述方法制备得到；所述的含硒硫化剂在橡胶材料领域中的应用；本发明的原理主要是：硫的熔点为115℃，硒的熔点为221℃，硫磺与烯烃之间的不饱和键在氧气下容易被氧化断裂且容易发生硫化还原反应，含硫量高的硫化剂在高温下热稳定性差易软化；用硫的同族物硒取代硫单质不仅热稳定性良好，且硫化速率慢，能弥补硫化还原反应所造成的损失；本发明选择合适的温度使硫和硒充分熔融混合反应，无机强碱作为催化剂，显著提高合成转化率。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本发明用硫的同族物硒取代硫单质，制成一种新型硫化剂应用于轮胎中，解决了硫单质升华造成的原材料浪费问题，是一种优良的新型橡胶轮胎硫化剂材料。(2)本发明制得的含硒硫化剂高温下不容易软化、热稳定性良好、化学稳定性良好。(3)本发明提供的含硒硫化剂的制备方法，操作简单，陈本低，易于工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)将硫粉(硫含量95％)与硒粉(硒含量95％)按质量比为25:1混合后，置于高压反应釜中，然后加入pH为8.0的NaOH溶液混匀，得到混合物；其中，NaOH溶液的用量为硫磺和硒粉总质量的3％；(2)在步骤(1)中的高压反应釜中注入异丁烯气体，异丁烯用量为硫磺和硒粉总摩尔量的40％；将反应体系温度缓慢升高至245℃后恒温反应300min，得到含硒硫化剂，其中硒的质量百分比为2.18％。本实施例制得的含硒硫化剂的分解温度见表1，与正丁基硫醇和二甲基二硫化物相比，本实施例制得的含硒硫化剂热稳定性显著提高。表1实施例1制得的含硒硫化剂的分解温度实施例2(1)将硫粉(硫含量95％)与硒粉(硒含量95％)按质量比为15:1混合后，置于高压反应釜中，然后加入pH为8.5的NaOH溶液混匀，得到混合物；其中，NaOH溶液的用量为硫磺和硒粉总质量的3％；(2)在步骤(1)中的高压反应釜中注入异丁烯气体，异丁烯用量为硫磺和硒粉总摩尔量的40％；将反应体系温度缓慢升高至250℃后恒温反应300min，得到含硒硫化剂，其中，硒的质量百分比为5.41％；本实施例制得的含硒硫化剂的分解温度见表2，与正丁基硫醇和二甲基二硫化物相比，本实施例制得的含硒硫化剂热稳定性显著提高。表2实施例2制得的含硒硫化剂的分解温度实施例3(1)将硫粉(硫含量95％)与硒粉(硒含量95％)按质量比为5:1混合后，置于高压反应釜中，然后加入pH为9.0的NaOH溶液混匀，得到混合物；其中，NaOH溶液的用量为硫磺和硒粉总质量的3％；(2)在步骤(1)中的高压反应釜中注入异丁烯气体，异丁烯用量为硫磺和硒粉总摩尔量的40％；将反应体系温度缓慢升高至250℃后恒温反应300min，得到含硒硫化剂，其中硒的质量百分比为13.97％。本实施例制得的含硒硫化剂的分解温度见表1，与正丁基硫醇和二甲基二硫化物相比，本实施例制得的含硒硫化剂热稳定性显著提高。表3实施例3制得的含硒硫化剂的分解温度实施例4(1)将硫粉(硫含量95％)与硒粉(硒含量95％)按质量比为25:1混合后，置于高压反应釜中，然后加入pH为9.0的NaOH溶液混匀，得到混合物；其中，NaOH溶液的用量为硫磺和硒粉总质量的1.5％；(2)在步骤(1)中的高压反应釜中注入异丁烯气体，异丁烯用量为硫磺和硒粉总摩尔量的40％；将反应体系温度缓慢升高至250℃后恒温反应180min、240min、300min、360min，得到含硒硫化剂；其中不同时间制得的含硒硫化剂中硒含量如表4所示。本实施例制备得到的含硒硫化剂加入橡胶后，可提高橡胶的高温稳定性及抗氧化性，进而增加橡胶轮胎的使用寿命。表4转化率与反应时间实施例5(1)将硫粉(硫含量95％)与硒粉(硒含量95％)按质量比为5:1混合后，置于高压反应釜中，然后加入pH为9.0的NaOH溶液混匀，得到混合物；其中，NaOH溶液的用量为硫磺和硒粉总质量的3.5％；(2)在步骤(1)中的高压反应釜中注入异丁烯气体，异丁烯用量为硫磺和硒粉总摩尔量的40％；将反应体系温度缓慢升高至250℃后恒温反应180min、240min、300min、360min，得到含硒硫化剂；其中不同时间制得的含硒硫化剂中硒含量如表5所示。本实施例制备得到的含硒硫化剂加入橡胶后，可提高橡胶的高温稳定性及抗氧化性，进而增加橡胶轮胎的使用寿命。表5转化率与反应时间上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。