技术领域本发明属于农药中植物生长调节剂领域，具体涉及一种萘乙酸吡啶乙基酯类化合物与用途。
背景技术：
植物生长调节剂主要控制种子萌芽和休眠、促进生根、调控植株生长、疏花疏果、增强抗逆性(抗病、抗旱、抗盐、抗寒)，在农业增产增收、提高品质等方面发挥了重要的作用，在保障粮食安全、食品安全方面植物生长调节剂越来越受到关注。我国商品化的植物生长调节剂主要有：萘乙酸、吲哚乙酸、赤霉素、乙烯利、6-苄氨基嘌呤(6-BA)、调吡脲、增产胺、DA-6(己酸二乙氨基乙醇酯柠檬酸盐)等，属于我国自主知识产权的品种很少，且存在着功能单一、安全性差等不足，因此开发高效安全的植物生长调节剂新品种具有积极的作用。CN103636602B公布了一种萘乙酰胺类化合物及其盐用作植物生长调节剂的用途，可广泛用于粮、棉、果、蔬等作物或植物的生根、壮苗、增产提质。国内文献报道了萘乙酸三唑醇酯和萘乙酸烯唑醇酯具有显著的诱导大豆苗生根的活性(李俊凯,谭堂峰,徐汉虹,等.萘乙酸衍生物的合成及其生物活性的测定.华中农业大学学报,2008,27(2):208-212)。在现有技术中，如本发明所述的萘乙酸吡啶乙基酯类化合物及其植物生长调节活性未见公开。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种促进种子萌发、促进生根、增长提质、使用安全方便的植物生长调节剂，具体的说是一种萘乙酸吡啶乙基酯类化合物，可用于农业上提高作物成活率和促进作物增产提质。本发明的技术方案如下：本发明提供了一种结构如式I所示的萘乙酸吡啶乙基酯类化合物及其盐：所述的盐是无机酸盐或有机酸盐。式I化合物及其盐可由下列反应制得：AH为柠檬酸、乳酸、草酸或对氨基苯磺酸。萘乙酸在适宜的溶剂中与氯化亚砜在10℃至回流温度下反应2-4h，减压蒸出溶剂和过量的氯化亚砜，制得萘乙酰氯；将制得的酰氯加适当的溶剂配成溶液，控温-10℃-10℃搅拌下滴加到由2-吡啶乙醇溶于适当的溶剂配成的溶液中，制得式I化合物的盐酸盐；将该盐酸盐溶于水中，用饱和碳酸钠溶液中和，制得式I化合物；式I化合物与无机酸或有机酸按等摩尔反应制得该化合物的无机酸盐或有机酸盐。溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯。无机酸指盐酸、磷酸或硝酸，有机酸盐指柠檬酸、乳酸、草酸或对氨基苯磺酸。为了提高该化合物的溶解性及利于植物吸收，该化合物成盐时，无机酸或有机酸与该化合物均是按照等摩尔配比的。本发明化合物及其盐在作为植物生长调节剂使用时，可单独使用，也可与其他活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。本发明还包括式I化合物及其盐作为活性组分的植物生长调节剂组合物，该组合物中包括式I化合物及其盐作为活性组分以及农业上可接受的载体。本发明的化合物可以以制剂的形式使用：式I化合物及其盐作为活性组分溶于或分散于载体或溶剂中，添加适量的表面活性剂制成水剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂等。本发明的优点和积极效果：式I化合物及其盐具有合成方法简便、成本低、有效成分用量小、使用安全方便等优点。大量的实验证明：在小麦种子萌芽、生根方面明显优于DA-6(见表1)，在小麦生长期喷洒，增产率可达15％以上；苹果树叶面喷洒后，在提高产量(增产15％)的同时，外观及内在品质亦显著改善；用于黄瓜和大姜也有类似的功效。本发明的化合物可以实现以较低的使用成本和突出的植物生长调节活性达到农作物大幅度增产的目的，具有良好的市场发展前景及商品开发价值。应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。具体实施方式下列合成实例、制剂实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。合成实例实例1、式I化合物的合成(1)萘乙酰氯的合成向250mL三口烧瓶中加入20.8g(0.1mol)萘乙酸钠，加适量水，加热使其溶解，趁热以浓盐酸(36％)酸化，调pH至2～3，冷却，抽滤，得萘乙酸白色固体，烘干，得白色固体18.2g，收率97.8％。向50mL三口烧瓶中加入依次加入18.6g(0.1mol)萘乙酸、150mL甲苯、14.3g(0.12mol)氯化亚砜，室温搅拌下滴加0.2mLN,N-二甲基甲酰胺，升温回流2h。TLC监测反应完成，旋蒸出溶剂和过量的氯化亚砜，得19.6g浅黄色油状液体，收率为95.6％。(2)萘乙酸吡啶乙基酯盐酸盐的合成向250mL三口烧瓶中依次加入12.3g(0.1mol)2-吡啶乙醇，150mL乙酸乙酯，冰盐浴条件下搅拌下滴加上述制得的24.6g(0.12mol)萘乙酰氯与50mL乙酸乙酯甲苯组成的溶液，滴加完毕，室温搅拌反应2h；抽滤，滤饼用适量乙酸乙酯洗涤，干燥得白色固体30.3g，收率92.4％。(3)萘乙酸吡啶乙基酯的合成向250mL反应瓶中加入上述制得的式I化合物盐酸盐32.8g(0.1mol)、150mL水，搅拌溶解，加入100mL二氯甲烷，室温搅拌下滴加由15.9g(0.15mol)碳酸钠和80mL水配成的溶液，滴毕，继续搅拌0.5h，静置分层，分出下层有机相，用水洗涤两次(30mL×2)，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂二氯甲烷，得到浅黄色油状液体27.4g，收率94.2％。式I化合物的1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：3.015-3.041(t，2H，CH2)，4.088(s，2H，CH2)，4.433-4.460(t，2H，CH2)，7.103-7.1199(d，1H，Pyridyl-H)，7.178-7.202(t，1H，Pyridyl-H)，7.344-7.448(m，2H，Ar-H)，7.501-7.558(m，2H，Ar-H)，7.587-7.618(t，1H，Pyridyl-H)，7.835-7.877(t，2H，Ar-H)，7.920-7.936(d，1H，Pyridyl-H)，8.489-8.498(d，1H，Ar-H)。实例2、式I化合物柠檬酸盐的制备向250mL反应瓶中依次加入9.6g(0.05mol)柠檬酸和80mL乙醇，搅拌溶解，搅拌下缓慢滴加14.6g(0.05mol)萘乙酸吡啶乙基酯(式I化合物)与20mL乙醇的混合液，滴毕，继续搅拌0.5h，旋蒸出溶剂，干燥得白色固体24.0g，收率99.2％。同理可制得萘乙酸吡啶乙基酯的乳酸盐、草酸盐或对氨基苯磺酸盐。制剂实例实例3、5％萘乙酸吡啶乙基酯柠檬酸盐水剂的制备向250mL烧杯中分别加入5g萘乙酸吡啶乙基酯和90g水，搅拌溶解，加入5g烷基糖苷，充分搅拌0.5h，得5％萘乙酸吡啶乙基酯柠檬酸盐水剂。实例4、10％萘乙酸吡啶乙基酯柠檬酸盐水剂的制备向250mL烧杯中分别加入10g萘乙酸吡啶乙基酯和80g水，搅拌溶解，加入3g1601#和7g吐温80，充分搅拌0.5h，得10％萘乙酸吡啶乙基酯柠檬酸盐水剂。实例5、5％萘乙酸吡啶乙基酯微乳剂的制备向250mL烧杯中分别加入5g萘乙酸吡啶乙基酯和10g乙酸乙酯，搅拌溶解，加入5gAEO-9和20g农乳700#，搅拌均匀后加入60g水，充分搅拌0.5h，得5％萘乙酸吡啶乙基酯微乳剂。实例6、10％萘乙酸吡啶乙基酯柠檬酸盐·DA-6水剂的制备向250mL烧杯中分别加入5g萘乙酸吡啶乙基酯柠檬酸盐、5gDA-6和70g水，搅拌溶解，加入10g烷基糖苷，10gEL-40，充分搅拌0.5h，得10％萘乙酸吡啶乙基酯柠檬酸盐·DA-6水剂。生物活性测定实例7、种子发芽实验采用纸床发芽法进行。分别将式I化合物柠檬酸盐和DA-6(河南郑氏)配制成5％的水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，于烧杯中用上述稀释液浸种培养8h，每处理100粒种子，3次重复，处理后将种子均匀放置在有双层滤纸的培养皿中，种子之间保持一定的距离，摆放好种子之后将其放入全智能气候箱中25℃保温催芽处理，期间要定时加入蒸馏水使滤纸保持湿润，催芽期间观察各处理的发芽情况，胚芽长度约以种子长的1/2为标准，于24h后统计各培养皿中小麦种子发芽率，以相同浓度的DA-6和清水(CK)作对照，同时计算各稀释液发芽促进率，结果如下表1所示。表1小麦种子发芽实验数据由表1试验数据可见，本发明式I化合物各处理的发芽率均优于对比药剂DA-6，更显著优于清水处理(CK)。实例8、浸种促生根实验分别将式I化合物柠檬酸盐和DA-6(河南郑氏)配制成5％的水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，于烧杯中用上述稀释液浸种培养8h，每处理20粒小麦，3次重复，处理后将种子均匀放置在湿润的纸床上，种子之间保持一定的距离，以保证种子充分吸收水分，置床时胚部向上并朝向同一侧，摆放好种子之后将其放入全智能气候箱中进行催芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的固体培养基中，然后放入全智能气候箱中进行培养。40h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录。以相同浓度的DA-6和清水处理(CK)作对照，结果如下表2所示。表2浸种促生根实验数据由表2的结果可以看出，本发明化合物在30μg/mL浓度时对小麦浸种促生根效果达到最佳，显著优于DA-6。实施例9、田间药效试验对苹果实验共设3个处理，每个处理选择新嘎拉苹果树上3个生长势相当的大枝进行，试验随机取株，单株小区，3次重复，分别在红富士苹果幼果期和果实膨大期各喷施一次，叶面喷施清水作为对照，收获后，分别测量苹果的品质指标，其中，VC含量采用常规2,6-二氯酚靛酚法测定，可溶性糖含量采用常规蒽酮比色法测定，结果列于表3中。表3苹果品质试验数据综上数据，可以看出本发明的式I化合物在种子发芽、生根方面具有显著效果，优于对比药剂(DA-6)；对苹果进行叶面喷施后，在提高苹果产量的同时外观和内在品质亦显著改善，可以得出本发明的化合物是一种综合性能优异的植物生长调节剂。