本发明涉及一种安定剂组成物，特别是涉及一种包括含磷有机抗氧化剂及含硫羧酸盐化合物的复合式安定剂组成物，及经所述复合式安定剂组成物改质的聚合物材料。
背景技术：
现有的有机聚合物(例如聚烯烃)具有良好的化学稳定性、机械强度、电气绝缘性及制品尺寸安定性，并具有无毒性且易于加工等优点，因而常被广泛应用作为热塑性工程塑料。有机聚合物虽具有上述优点，但市售的有机聚合物在热能作用下容易被氧化降解，造成黄变以及机械性质下降。
因此，为了防止有机聚合物的氧化降解，一般是在押出制程中加入抗氧化剂来降低有机聚合物的降解作用，以增强有机聚合物的机械性质及耐热性；然而，抗氧化剂本身可能导致有机聚合物带色及加工稳定性下降。此外，一般在押出制程中会再加入制酸剂，是为了抑制酸性物质造成有机聚合物降解，然而，某些制酸剂的种类或者添加量较多时，亦会导致有机聚合物带色及加工稳定性下降。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种复合式安定剂组成物，所述复合式安定剂组成物用于有机聚合物的押出制程中，不会造成有机聚合物带色及加工稳定性下降的问题。
本发明复合式安定剂组成物包含：
一种选自于化学式1至化学式8中至少一者的含磷有机抗氧化剂；及
一种如化学式9所示的含硫羧酸盐；
在化学式1至化学式7中，R11至R13、R21至R26、R31至R35、R41至R48、R51至R56、R61至R64，及R71至R78各自独立地表示氢、叔丁基、异丙苯基或C1至C8直链烷基；T表示C1至C18烃基或R65至R67各自独立地表示氢、叔丁基、异丙苯基或C1至C8直链烷基；Z41、Z42、Z51及Z61表示O、S或C1至C4伸烷基；
在化学式9中，Mq+表示Ca2+、Mg2+、Zn2+或Al3+，q表示2或3，t表示0至6的整数，R91表示氢或C1至C18烷基，R92表示C1至C30烷基、C6至C18芳烃基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烃基，k 表示1至5的整数。
本发明复合式安定剂组成物，其中，所述化学式9中的R91表示氢，R92表示C1至C12烷基、C6至C18芳烃基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C12烷基，k表示1或2。
本发明复合式安定剂组成物，其中，所述化学式9中的R92表示十二烷基或H17C8OOCCH2-。
本发明的第二目的在于提供一种经改质的聚合物材料，所述经改质的聚合物材料具有良好的颜色稳定性及加工稳定性。
本发明经改质的聚合物材料，包含：一种有机聚合物基材，以及一种如上所述的复合式安定剂组成物。
本发明经改质的聚合物材料，其中，所述有机聚合物基材为聚烯烃。
本发明经改质的聚合物材料，其中，所述聚烯烃是选自于聚乙烯或聚丙烯。
本发明经改质的聚合物材料，其中，以所述有机聚合物基材的重量为100重量份，所述复合式安定剂组成物的含量范围为0.01至2.2重量份。
本发明的有益效果在于：所述复合式安定剂组成物通过所述含磷有机抗氧化剂及含硫羧酸盐，所述复合式安定剂组成物有助于提高有机聚合物(特别是聚烯烃)的颜色稳定性及加工稳定性。
具体实施方式
以下将就本发明内容进行详细说明：
所述化学式1所示的含磷有机抗氧化剂例如但不限于：三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(简称抗氧化剂168)。所述化学式2所示的含磷有机抗氧化剂例如但不限于：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称抗氧化剂626)、3,9-双(2,4-二异丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(简称抗氧化剂9228)。所述化学式3所示的含磷有机抗氧化剂例如但不限于：(CAS号码为161717-32-4)。所述化学式4所示的含磷有机抗氧化剂例如但不限于：(CAS号码为1601458-04-1)。所述化学式5所示的含磷有机抗氧化剂例如但不限于：(CAS号码为205518-79-2)。所述化学式6所示的含磷有机抗氧化剂例如但不限于：2,4,8,10-四叔丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(简称HP-10)。
较佳地，所述化学式9中的R91表示氢，R92表示C1至C12烷基、C6至C18芳烃基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C12烷基，k表示1或2。上述的芳烃基指的是芳基、烃基取代的芳基或芳基取代的烃基。更佳地，所述化学式9中的R92表示十二烷基或H17C8OOCCH2-。
较佳地，所述有机聚合物基材为聚烯烃。更佳地，所述聚烯烃是选自于聚乙烯或聚丙烯。
较佳地，以所述有机聚合物基材的重量为100重量份，所述复合式安定剂组成物的含量范围为0.01至2.2重量份。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
[实验药品]
1.聚丙烯：以下简称PP，购自于台化公司，品名为B8001。
2.聚乙烯：以下简称PE，购自于台化公司，品名为LL120。
3.三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯：为化学式1所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称168。
4.双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：为化学式2所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称抗氧化剂626。
5.3,9-双(2,4-二异丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷：为化学式2所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称抗氧化剂9228。
6.为化学式3所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称161717-32-4。
7.为化学式4所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称1601458-04-1。
8.为化学式5所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称205518-79-2。
9.2,4,8,10-四叔丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环：为化学式6所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称HP-10。
10.为化学式7所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称PEPQ。
11.9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：为化学式8所示的含磷有机抗氧化剂，以下简称DOPO。
12.[C12H25─S─CH2CH2COO]2Ca：为化学式9所示的含硫羧酸盐，以下简称B1。
13.[C12H25─S─CH2CH2COO]3Al：为化学式9所示的含硫羧酸盐，以下简称B2。
14.硫代二丙酸双十八酯：英文名为disteaxyl thiodipropionate，以下简称DSTDP。
＜实施例1至15＞
依据表1所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯与复合式安定剂组成物在25℃下均匀混合，分别得到实施例1至15的聚合物材料E1'至E15'。
表1
＜比较例1至16＞
依据表2所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯与安定剂组成物在25℃下均匀混合，分别得到比较例1至16的聚合物材料CE1'至CE16'。
表2
注：表1及表2中，「-」表示无添加。
以双螺杆押出机(台湾弘煜机械公司试验机PSM20A)分别混合押出(温度设置为190至230℃，螺杆转速为200转/分钟，进料速度为6转/分钟)上述聚合物材料E1'至E15'及CE1'至CE16'，再经过冷却、风干、切粒、干燥，分别制备出经改质的聚合物材料E1至E15及CE1至CE16。将经改质的聚合物材料E1至E15及CE1至CE16重复进行上述押出、冷却、风干、切粒、干燥步骤。
[评价测试]
1.黄色色差(Δb*值)
使用色差仪(为HunterLab公司的ColorQuest XE)分别测量经改质的聚合物材料E1至E15及CE1至CE16在第3次及第5次押出后相较于第1次押出的色差值(Δb*值)，结果如表3及表4所示。
2.熔融指数(melting index，MI)变化(ΔMI)
使用实验室熔融指数仪(为Dynisco公司的Laboratory Melt Indexer LMI D4004)分別测量经改质的聚合物材料E1至E15及CE1至CE16在第3次及第5次押出后相较于第1次押出的熔融指数变化结果如表3及表4所示。
表3
表4
由表3及表4可以得知，由实施例1至15制得的经改质的聚合物材料E1至E15，经第3次押出的Δb*值在2.66以下，经第5次押出的Δb*值在5.04以下。然，由比较例1至16制得的经改质的聚合物材料CE1至CE16，经第3次押出的Δb*值在3.12以上，经第5次押出的Δb*值在6.12以上，显示相较于比较例1至16的安定剂组成物，实施例1至15的复合式安定剂组成物使得经改质的聚合物材料具有较低的黄色色差(Δb*值)，表示黄变较不明显，对于经改质的聚合物材料的颜色稳定性有明显的助益。
根据熔融指数变化(ΔMI)的结果，由实施例1至15制得的经改质的聚合物材料E1至E15，经第3次押出的ΔMI在161.58％以下，经第5次押出的ΔMI在258.64％以下；然，由比较例1至16制得的经改质的聚合物材料CE1至CE16，经第3次押出的ΔMI在175.79％以上，经第5次押出的ΔMI在314.41％以上，显示相较于比较例1至16的安定剂组成物，实施例1至15的复合式安定剂组成物能够维持经改质的聚合物材料的加工稳定性(物性)。
综上所述，本发明复合式安定剂组成物通过所述含磷有机抗氧化剂及含硫羧酸盐，对于提高有机聚合物(特别是聚烯烃)的颜色稳定性及加工稳定性具有显着的协同作用，能使所述经改质的聚合物材料具有良好的颜色稳定性及加工稳定性，故确实能达成本发明之目的。
只是以上所述，为本发明的较佳实施例而已，当不能用此限定本发明实施的范围，也就是说大凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明所涵盖的范围内。