本发明涉及导热相变材料领域，具体涉及一种导热相变化复合材料及其制备方法。
背景技术：
导热硅胶是一种高端的导热化合物，以其不会固体化、不会导电的特性可以避免诸如电路短路等风险。并且，导热硅胶的高粘结性能和超强的导热效果是目前CPU、GPU和散热器接触时最佳的导热解决方案。
导热硅胶是利用导热填料在高分子基体材料内均匀填充，以提高其导热性能。常用的高导热填料主要是陶瓷、金属等。而这些传统的导热填料的填充有许多缺点，比如需要高的填充量才能达到比较高的热导率，从而严重影响了硅胶的机械性能，再者高的填充量也增加了成本。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。这种只有一个碳原子厚度的石墨烯材料，是世界上最薄、也是最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300W/(m·K)，高于碳纳米管(3000W/(m·K))和金刚石(2300W/(m·K))，并且这样的二维结构具有超大的比表面积以及良好的化学稳定性，因此可作为导热硅胶的导热填料。但是，石墨烯极容易团聚，在填充基体内部会因为团聚而影响导热通路的形成，且其散热途径单一。
CN 105348797A公开了一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料，通过向硅胶中添加石墨烯与其他种类导热填料，改善了石墨烯的团聚现象；并且，在硅胶内部加入微胶囊相变材料，提高了复合硅胶材料的潜热，在导热的同时可以储存一部分热量。其热导率为5-8W/(m·K)，储存能量值为70-85KJ/kg。但是，这种石墨烯基导热硅胶相变复合材料的热导率和储存能量值较低，仍不能满足某些环境下的导热要求。
因此，在本领域，期望得到一种导热率更高、储能性能更好的导热相变复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种导热相变化复合材料及其制备方法，以解决现有技术中导热硅胶热导率较低的问题。本发明提供的导热相变化复合材料不仅热导率较高，而且在导热的同时还能储存能量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种导热相变化复合材料，包括基体材料以及分散于基体材料中的导热相变材料；所述导热相变材料包括导热填料和微胶囊相变材料；所述导热填料为石墨烯与碳纳米管的混合物。
优选地，所述导热相变材料与基体材料的质量比为(2-4):(6-7)，例如可以是2:7、2:6、3:7、3:6、4:7或4:6。
优选地，所述导热相变材料中导热填料与微胶囊相变材料的质量比为(1-2):(8-9)，例如可以是1:9、1:8、1.2:8.4、1.5:9、1.8:9、2:8或2:9。
优选地，所述导热填料中石墨烯与碳纳米管的质量比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
优选地，所述石墨烯的尺寸为0.8-1μm，例如可以是0.8μm、0.9μm或1μm。
优选地，所述微胶囊相变材料是由芯材和壁材组成的核壳结构，所述壁材为聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物，所述芯材为相变材料和石墨烯的混合物。
优选地，所述聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物的数均分子量为8000-10000，例如可以是8000、8500、9000、9500或10000。
优选地，所述相变材料为正十四烷、正十五烷或正十六烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芯材中石墨烯的质量百分比为4-8％，例如可以是4％、5％、6％、7％或8％。
优选地，所述基体材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、石蜡或三酸甘油脂中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物可以为EVA与石蜡的混合物，EVA与三酸甘油脂的混合物，EVA与石蜡和三酸甘油脂三者的混合物，所述混合物中各成分的比例可以根据需要进行选择，优选各组分以等质量比进行混合。
优选地，所述石蜡为切片石蜡。
优选地，所述微胶囊相变材料的制备方法为界面聚合法或原位聚合法。
另一方面，本发明提供一种上述导热相变化复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将导热填料、微胶囊相变材料以及基体材料混合脱泡后压片成型，而后固化，得到所述导热相变化复合材料。
优选地，所述脱泡的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min。
优选地，所述固化的温度为30-50℃，例如可以是30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、43℃、45℃、48℃或50℃。
优选地，固化的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明向基体材料中添加石墨烯与碳纳米管组成的导热填料，既能够减少石墨烯的团聚现象，并且石墨烯与碳纳米管之间以特定比例配合，可以协同增强复合材料的热导率，使得热导率高达15-20w/(m·K)，在基体材料中加入所述微胶囊相变材料，提高复合材料的潜热，储能高达90-98KJ/kg，是一种良好的导热相变储能材料，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
参照CN 105348797A的方法制备微胶囊相变材料，即：
向熔融的正十四烷中添加4wt％的尺寸为0.9μm石墨烯，在50℃水浴条件下，倒入均一的3wt％十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，在1500r/min转速下乳化30min，同时通氮气吹扫；
向上述乳化后的溶液中加入数均分子量为8000的聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物，250r/min转速下搅拌30min，离心、干燥后得到白色颗粒，即为具有核壳结构的微胶囊相变材料。
将尺寸为0.9μm的石墨烯和碳纳米管按质量比1:3混合，得到导热填料。
将上述导热填料、微胶囊相变材料按质量比1:9混合，得到导热相变材料。
将上述导热相变材料与EVA以2:7的质量比混合后置于脱泡机中，搅拌30min并脱除气泡。将相变化材料压片成型，冷却至50℃，固化60min得到导热相变化材料。
实施例2
向熔融的正十五烷中添加5wt％的尺寸为0.8μm石墨烯，在50℃水浴条件下，倒入均一的3wt％十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，在1500r/min转速下乳化40min，同时通氮气吹扫；
向上述乳化后的溶液中加入数均分子量为8500的聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物，250r/min转速下搅拌30min，离心、干燥后得到白色颗粒，即为具有核壳结构的微胶囊相变材料。
将尺寸为0.8μm的石墨烯和碳纳米管按质量比1:2.5混合，得到导热填料。
将上述导热填料、微胶囊相变材料按质量比1:8混合，得到导热相变材料。
将上述导热相变材料与EVA以2:6的质量比混合后置于脱泡机中，搅拌20min并脱除气泡。将相变化材料压片成型，冷却至45℃，固化30min，得到导热相变化复合材料。
实施例3
向熔融的正十六烷中添加6wt％的尺寸为1μm石墨烯，在50℃水浴条件下，倒入均一的3wt％十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，在1500r/min转速下乳化30-40min，同时通氮气吹扫；
向上述乳化后的溶液中加入数均分子量为9000的聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物，250r/min转速下搅拌30min，离心、干燥后得到白色颗粒，即为具有核壳结构的微胶囊相变材料。
将尺寸为1μm的石墨烯和碳纳米管按质量比1:2混合，得到导热填料。
将上述导热填料、微胶囊相变材料按质量比1.2:8.4混合，得到导热相变材料。
将上述导热相变材料与EVA与石蜡的混合物(混合物中EVA与石蜡的质量比为1:1)以3:7的质量比混合后置于脱泡机中，搅拌5min并脱除气泡。将相变化材料压片成型，冷却至30℃，固化10min，得到导热相变化复合材料。
实施例4
向熔融的正十四烷和正十五烷混合物中添加7wt％的尺寸为0.8μm石墨烯，在50℃水浴条件下，倒入均一的3wt％十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，在1500r/min转速下乳化30-40min，同时通氮气吹扫；
向上述乳化后的溶液中加入数均分子量为9500的聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物，250r/min转速下搅拌30min，离心、干燥后得到白色颗粒，即为具有核壳结构的微胶囊相变材料。
将尺寸为0.8μm的石墨烯和碳纳米管按质量比1:1.5混合，得到导热填料。
将上述导热填料、微胶囊相变材料按质量比1.5:9混合，得到导热相变材料。
将上述导热相变材料与EVA和三酸甘油脂的混合物(该混合物中EVA和三酸甘油脂的质量比为1:1)以3:6的质量比混合后置于脱泡机中，搅拌30min并脱除气泡。将相变化材料压片成型，冷却至30℃，固化20min，得到导热相变化复合材料。
实施例5
向熔融的正十四烷与正十六烷的混合物中添加8wt％的尺寸为1μm石墨烯，在50℃水浴条件下，倒入均一的3wt％十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，在1500r/min转速下乳化30-40min，同时通氮气吹扫；
向上述乳化后的溶液中加入数均分子量为10000的聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物，250r/min转速下搅拌30min，离心、干燥后得到白色颗粒，即为具有核壳结构的微胶囊相变材料。
将尺寸为1μm的石墨烯和碳纳米管按质量比1:1混合，得到导热填料。
将上述导热填料、微胶囊相变材料按质量比2:8混合，得到导热相变材料。
将上述导热相变材料与EVA、切片石蜡和三酸甘油脂的混合物(该混合物中三者的质量比为1:1:1)以4:6的质量比混合后置于脱泡机中，搅拌10min并脱除气泡。将相变化材料压片成型，冷却至50℃，固化60min，得到导热相变化复合材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，芯材中石墨烯的质量百分比为3％。
对比例2
与实施例1的区别在于，芯材中石墨烯的质量百分比为10％。
对比例3
与实施例2的区别在于，聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物的数均分子量为6000。
对比例4
与实施例2的区别在于，聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物的数均分子量为12000。
对比例5
与实施例3的区别在于，导热填料中石墨烯和碳纳米管的质量比为1:4。
对比例6
与实施例3的区别在于，导热填料中石墨烯和碳纳米管的质量比为2:1。
对比例7
与实施例4的区别在于，导热填料和微胶囊相变材料的质量比为1:10。
对比例8
与实施例4的区别在于，导热填料和微胶囊相变材料的质量比为1:3。
对比例9
与实施例5的区别在于，导热相变材料与基体材料的质量比为2:9。
对比例10
与实施例5的区别在于，导热相变材料与基体材料的质量比为1:1。
上述实施例1-5和对比例1-10制得的导热相变化复合材料的热导率和储存能量值如下表1所示。
表1
以上性能测试方法如下：
热导率：使用激光导热仪测定；
储存能量值：通过差式扫描量热分析系统测定。
根据表1数据，对比实施例1和对比例1、2可以看出，当芯材中石墨烯的含量较少时，导热通路较少，导致热导率降低；当芯材中石墨烯的含量过高时，石墨烯发生团聚，且相应的相变材料减少，导致热导率和储存能量值均下降。对比实施例2与对比例3、4可以看出，聚乳酸-聚乙二醇嵌段聚合物的数均分子量对导热相变化复合材料的性能影响不大。对比实施例3与对比例5、6可知，导热填料中石墨烯的含量过少时，热导率大幅下降；导热填料中石墨烯的含量过多时，石墨烯发生团聚，同样使热导率大幅下降；而微胶囊相变材料含量没有变化，所以储存能量值不受影响。对比实施例4与对比例7、8可知，导热填料减少时，相应的微胶囊相变材料增加，所以热导率降低而储存能量值增加；导热填料过多时，石墨烯团聚，且相应的微胶囊相变材料过少，所以热导率和储存能量值均大幅下降。对比实施例5与对比例9、10可知，导热相变材料过少时，热导率和储存能量值均急剧下降；导热相变材料过多时，石墨烯发生团聚，导致热导率急剧下降，而微胶囊相变材料增加，使储存能量值提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的导热相变化复合材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。