本发明是涉及一种经改质的聚合物材料，特别是涉及一种通过一包括受阻酚类抗氧化剂、含磷有机抗氧化剂及特定的含硫羧酸盐化合物的复合式安定剂组成物将烯烃系聚合物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物改质的经改质的聚合物材料。
背景技术：
聚合物基材，例如烯烃系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有良好的化学稳定性、机械强度、电气绝缘性及制品尺寸安定性，并具有无毒性且易于加工等优点，因而被广泛应用作为各种产品。聚合物基材虽具有上述优点，但上述聚合物基材在热能作用下容易被氧化降解，造成黄变以及机械性质下降。
因此，为了防止上述聚合物基材的氧化降解，可在加工成型制程中加入抗氧化剂来降低聚合物基材的氧化降解作用，以增强聚合物基材的机械性质及耐热性；然而，抗氧化剂本身可能导致聚合物基材带色及加工稳定性下降。此外，一般在加工成型制程中会再加入制酸剂，是为了抑制酸性物质造成聚合物基材降解，然而，某些制酸剂的种类或者添加量较多时，也会导致聚合物基材带色及加工稳定性下降。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种经改质的聚合物材料，其在加工成型制程中，能够维持良好的颜色稳定性及加工稳定性。
本发明经改质的聚合物材料包含：
一聚合物基材，是选自于烯烃系聚合物及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中至少一者；及
一复合式安定剂组成物，包括：
一具有受阻酚类抗氧化剂及含磷有机抗氧化剂的抗氧化剂组分，及
一选自于化学式1至化学式4中至少一者所示的含硫羧酸盐，
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
在化学式1中，Mq+表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+或Al3+，q表示2或3，t表示0至6的整数，R91表示氢或C1至C18烷基，R92表示C1至C30烷基、C6至C18芳烃基或R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烃基，k表示1至5的整数，
化学式2中，X11及X12各自独立地表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，Y11及Y12各自独立地表示C1至C30烷基或C6至C18芳烃基，a及b各自独立地表示1至6的整数，
化学式3中，p表示1至9的整数，X21表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，G1及G2各自独立地表示c及d各自独立地表示1至6的整数，且当p≥2时，多个G1可为相同或不同，多个X21可为相同或不同，
在化学式4中，X31表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+，Y31表示C1至C30烷基、C6至C18芳烃基或R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烃基，k表示1至5的整数。
本发明经改质的聚合物材料，所述复合式安定剂组成物还包括制酸剂及金属钝化剂中至少一者。
本发明经改质的聚合物材料，所述制酸剂是选自于脂肪酸盐。
本发明经改质的聚合物材料，所述金属钝化剂是选自于1,2-二[-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼及2,2＇-草酰胺基[乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中至少一者。
本发明经改质的聚合物材料，所述抗氧化剂组分还具有苯并呋喃酮类抗氧化剂及氧化胺类抗氧化剂中至少一者。
本发明经改质的聚合物材料，以所述聚合物基材的重量为100重量份，所述复合式安定剂组成物的含量范围为0.01至5.0重量份。
本发明的第二目的在于提供一种复合式安定剂组成物，是用于改质上述的聚合物基材。
本发明复合式安定剂组成物包含：一包括受阻酚类抗氧化剂及含磷有机抗氧化剂的抗氧化剂组分，以及一选自于化学式1至化学式4中至少一者所示的含硫羧酸盐。其中，所述化学式1至4是如上所述，故不再赘述。
本发明复合式安定剂组成物，所述化学式1中的R91表示氢，R92表示C1至C18烷基、C6至C18芳烃基或R93表示C1至C18烷基，k表示1或2。
本发明复合式安定剂组成物，还包括制酸剂及金属钝化剂中至少一者。
本发明复合式安定剂组成物，所述抗氧化剂组分还包括苯并呋喃酮类抗氧化剂及氧化胺类抗氧化剂中至少一者。
本发明的有益效果在于：通过在所述聚合物基材中添加含有受阻酚类抗氧化剂、含磷有机抗氧化剂及特定的含硫羧酸盐的所述复合式安定剂组成物，使得所述经改质的聚合物材料在加工制程中能维持良好的颜色稳定性及加工稳定性，继而制得高质量的成型品。
具体实施方式
以下将就本发明内容进行详细说明：
[聚合物基材]
所述聚合物基材是选自于烯烃系聚合物及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中的至少一者。较佳地，所述烯烃系聚合物是选自于聚乙烯、聚丙烯中至少一者。
[复合式安定剂组成物]
[抗氧化剂组分]
所述抗氧化剂组分具有受阻酚类抗氧化剂及含磷有机抗氧化剂。较佳地，所述抗氧化剂组分还具有苯并呋喃酮类抗氧化剂及氧化胺类抗氧化剂中至少一者。
所述受阻酚类抗氧化剂例如但不限于：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下简称抗氧化剂1010)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](简称抗氧化剂245)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(以下简称抗氧化剂1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(简称抗氧化剂3114)、三(丁基甲酚基)丁烷(简称AO-30)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(简称AO-40)、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(简称抗氧化剂1024)、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(简称抗氧化剂1098)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称抗氧化剂2246)，以及3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(简称抗氧化剂1135)等，上述受阻酚类抗氧化剂可单独一种或混合多种使用。
所述含磷有机抗氧化剂例如但不限于：3,9-双(2,4-二异丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(简称抗氧化剂9228)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(以下简称抗氧化剂168)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(简称抗氧化剂618)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(以下简称抗氧化剂626)、2,4,8,10-四第三丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(简称HP-10)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)等，上述含磷有机抗氧化剂可以单独一种或混合多种使用。
所述苯并呋喃酮类抗氧化剂例如但不限于：二甲苯基二丁基苯并呋喃酮(xylyl dibutylbenzofuranone，简称抗氧化剂HP-136)、5-(叔丁基)-3-[5-(叔丁基)-2-羟基苯基]苯并呋喃-2-(3H)-酮{5-(tert-Butyl)-3-[5-(tert-butyl)-2-hydroxyphenyl]benzofura n-2(3H)-one，CAS号码为214354-68-4}、3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-2-羟基苯基]-5,7-双(1,1-二甲基乙基)-2(3H)-苯并呋喃酮{3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxyphenyl]-5,7-bis(1,1-dimethylethyl)-2(3H)-benzofuranone，CAS号码为210709-72-1}等，上述苯并呋喃酮类抗氧化剂可以单独一种或混合多种使用。
所述氧化胺类抗氧化剂例如但不限于：双(烷基氢化脂肪)氧化胺、双(十八烷基)羟胺(简称抗氧化剂FS042)等，上述氧化胺类抗氧化剂可以单独一种或混合多种使用。
以所述聚合物基材的总量为100重量份，所述受阻酚类抗氧化剂的含量范围为0.01至2.5重量份，及所述含磷有机抗氧化剂的含量范围为0.01至4.5重量份。
以所述聚合物基材的总量为100重量份，苯并呋喃酮类抗氧化剂的含量范围为0至0.5重量份；氧化胺类抗氧化剂的含量范围为0至1.0重量份。
[含硫羧酸盐]
所述含硫羧酸盐是选自于化学式1至化学式4中至少一者。
较佳地，所述化学式1中的R91表示氢，R92表示C1至C18烷基、C6至C18芳烃基或其中，R93表示C1至C18烷基，k表示1或2。上述的芳烃基指的是芳基、烃基取代的芳基或芳基取代的烃基。更佳地，所述化学式1中的R92表示十二烷基或所述化学式1所示的含硫羧酸盐例如但不限于：2-十二烷基硫基乙酸锌、2-十二烷基硫基乙酸钙、3-十二烷基硫基丙酸锌、3-十二烷基硫基丙酸钙或3-十八烷基硫基丙酸铝。
较佳地，所述化学式2中，X11及X12各自独立地表示Ca或Zn，Y11及Y12各自独立地表示-C7H15或-C17H35。所述化学式2所示的含硫羧酸盐例如但不限于：
较佳地，所述化学式3中，X21表示Ca或Zn，G1及G2各自独立地表示其中c及d各自独立地表示1或2。所述化学式3所示的含硫羧酸盐例如但不限于：
其中，p表示1至9的整数。
所述化学式4所示的含硫羧酸盐例如但不限于：
以所述聚合物基材的总量为100重量份，所述含硫羧酸盐的含量范围为0.01至1.5重量份。
[制酸剂及金属钝化剂]
较佳地，所述复合式安定剂组成物还包括制酸剂及金属钝化剂中的至少一者。
所述制酸剂与所述抗氧化剂组分并用，能够更有助于平衡所述经改质的聚合物材料的酸碱值，并使所述抗氧化剂组分与所述含硫羧酸盐更易相容。更佳地，所述制酸剂是选自于脂肪酸盐。所述脂肪酸盐例如但不限于：硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠(sodium ricinoleate)、棕榈酸钾(potassium palmitate)，上述脂肪酸盐可单独一种或混合多种使用。
所述金属钝化剂能够进一步防止所述经改质的聚合物材料的性质劣化。更佳地，所述金属钝化剂是选自于1,2-二[-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼{1,2-di[-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazide}及2,2＇-草酰胺基[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]{2,2＇-oxamidobis[ethyl3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]}中的至少一者。所述金属钝化剂的具体商品例如但不限于：MD-1024、Naugard XL-1、Eastman Inhibitor OABH。
以所述聚合物基材的总量为100重量份，制酸剂的含量范围为0至1.5重量份；所述金属钝化剂的含量范围为0至1.0重量份。
[经改质的聚合物材料]
较佳地，以所述聚合物基材的重量为100重量份，所述复合式安定剂组成物的含量范围为0.01至5.0重量份。
所述经改质的聚合物材料的制备方法并无特别限制，例如但不限于将所述聚合物基材与所述复合式安定剂组成物混合即可。
所述经改质的聚合物材料的加工成型方式并无特别限制，可依据后续的产品需求，采用烯烃系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物常用的加工成型方式即可。所述加工成型的方式例如但不限于押出成型、射出成型等。
【实施方式】
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
[实验药品]
1.聚丙烯：购自于台化公司，品名为B8001，表1及表2中简称PP。
2.聚乙烯：购自于台塑公司，品名为LL120，表1及表2中简称PE。
3.四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：为受阻酚类抗氧化剂，表1及表2中简称A1。
4.1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯：为受阻酚类抗氧化剂，表1及表2中简称A2。
5.三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯：为含磷有机抗氧化剂，表1及表2中简称A3。
6.双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：为含磷有机抗氧化剂，表1及表2中简称A4。
7.二甲苯基二丁基苯并呋喃酮：为苯并呋喃酮类抗氧化剂，表1及表2中简称A5。
8.双(十八烷基)羟胺：为氧化胺类抗氧化剂，表1及表2中简称A6。
9.[C12H25─S─CH2CH2COO]2Ca：为化学式1所示的含硫羧酸盐，表1及表2中简称B1。
10.[C12H25─S─CH2CH2COO]3Al：为化学式1所示的含硫羧酸盐，表1及表2中简称B2。
11.[H17C8OOCCH2─S─CH2CH2COO]2Ca：为化学式1所示的含硫羧酸盐，表1及表2中简称B3。
12.为化学式4所示的含硫羧酸盐，表1及表2中简称B4。
13.为化学式2所示的含硫羧酸盐，表1及表2中简称B5；
14.为化学式3所示的含硫羧酸盐，表1及表2中简称B6。
15.硬脂酸钙：为制酸剂。
16.1,2-二[-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼：为金属钝化剂，表1及表2中简称MD-1024。
17.硫代二丙酸双十八酯：英文名为disteaxyl thiodipropionate，以下简称DSTDP。
＜实施例1至27＞经改质的聚合物材料
依据表1所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯分别与复合式安定剂组成物在25℃下均匀混合，分别得到实施例1至27的经改质的聚合物材料E1'至E27'。
＜比较例1至10＞经改质的聚合物材料
依据表2所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯分别与安定剂组成物在25℃下均匀混合，分别得到比较例1至10的经改质的聚合物材料CE1'至CE10'。
[评价测试]
将上述经改质的聚合物材料E1'至E27'以及CE1'至CE10'分别以双螺杆押出机(台湾弘煜机械公司试验机PSM20A)混合押出(温度设置为190至230℃，螺杆转速为200转/分钟，进料速度为6转/分钟)，再经过冷却、风干、切粒、干燥，制备出样品E1至E27及CE1至CE10。将样品E1至E27及CE1至CE10分别重复进行上述押出、冷却、风干、切粒、干燥步骤，以评估样品在经过多次加工成型的程序后黄色度及熔融指数的变化，黄色度的变化越小代表经改质的聚合物材料在加工成型制程中的颜色稳定性越佳，熔融指数的变化越小代表经改质的聚合物材料在加工成型制程中的加工稳定性越佳。
1.黄色色差(Δb*值)
使用色差仪(为HunterLab公司的ColorQuest XE)分别测量样品E1至E27及CE1至CE10在第3次及第5次押出后相较于第1次押出的黄色色差(Δb*值)。
2.熔融指数变化(ΔMI)
使用实验室熔融指数仪(为Dynisco公司的Laboratory Melt Indexer LMI D4004)分别测量样品E1至E27及CE1至CE10在第3次及第5次押出后相较于第1次押出的熔融指数变化
黄色色差(Δb*值)及熔融指数变化(ΔMI)的评价测试结果如表3及表4中所示，表3是聚合物基材为聚乙烯的实施例及比较例，表4是聚合物基材为聚丙烯的实施例及比较例。
表1
表2
注：表1及表2中，「-」表示无添加。
表3
表4
由表3及表4得知，就聚合物基材为聚乙烯的经改质的聚合物材料来看，由实施例22至27制得的样品E22至E27，经第3次押出的Δb*值在2.23至2.69，经第5次押出的Δb*值在3.97至4.71，然而，由比较例10制得的样品CE10，经第3次押出的Δb*值为3.06，经第5次押出的Δb*值为在5.45。就聚合物基材为聚丙烯的经改质的聚合物材料来看，由实施例1至21制得的样品E1至E21，经第3次押出的Δb*值在2.29至2.97，经第5次押出的Δb*值在4.12至5.36，然而，由比较例1至9制得的样品CE 1至CE9，经第3次押出的Δb*值在3.51以上，经第5次押出的Δb*值在6.27以上。显示不论聚合物基材为聚乙烯或聚丙烯，相较于比较例1至10使用安定剂组成物，实施例1至27经改质的聚合物材料通过使用所述复合式安定剂组成物，使得经改质的聚合物材料具有较佳的颜色稳定性，进而使得所制得的样品具有较低的黄色色差(Δb*值)，黄变较不明显。
根据熔融指数变化(ΔMI)的结果，就聚合物基材为聚乙烯的经改质的聚合物材料来看，由实施例22至27制得的样品E22至E27，经第3次押出的ΔMI在113.58％至126.78％，经第5次押出的ΔMI在178.40％至192.55％；然，由比较例10制得的样品CE10，经第3次押出的ΔMI在153.42％，经第5次押出的ΔMI在263.65％。就聚合物基材为聚丙烯的经改质的聚合物材料来看，由实施例1至21制得的样品E1至E21，经第3次押出的ΔMI在103.33％至160.92％，经第5次押出的ΔMI在185.56％至265.46％，然而，由比较例1至9制得的样品CE1至CE9，经第3次押出的ΔMI值在188.76％以上，经第5次押出的ΔMI值在362.62％以上。显示不论聚合物基材为聚乙烯或聚丙烯，相较于比较例1至10使用安定剂组成物，实施例1至27经改质的聚合物材料通过使用所述复合式安定剂组成物，使得经改质的聚合物材料具有较佳的加工稳定性(物性)，进而使得所制得的样品具有较低的熔融指数变化(ΔMI)。
综上所述，本发明通过在所述聚合物基材中添加含有受阻酚类抗氧化剂、含磷有机抗氧化剂及特定的含硫羧酸盐的所述复合式安定剂组成物，使得所述经改质的聚合物材料在加工制程中能维持良好的颜色稳定性及加工稳定性，故确实能达成本发明的目的。