本发明涉及耐磨聚甲醛材料领域，具体涉及与金属复合具备粘结性的耐磨聚甲醛材料领域。特别地，涉及一种耐磨聚甲醛组合物、耐磨聚甲醛材料和应用。
背景技术：
目前，耐磨聚甲醛主要集中应用于制作具有高强度高耐磨要求的齿轮、轴承、机电设备、电动工具，仪表外壳等领域。对于耐磨聚甲醛改性的方法，目前现有技术主要是通过向pom体系中添加聚氨酯(tpu)和聚四氟乙烯(ptfe)来提高聚甲醛材料的韧性和耐磨性能，其制备方法也为行业内所熟知，即通过螺杆挤出机方式将混合后配料通过熔融、挤出、造粒来制备耐磨改性聚甲醛。
cn101759957b公开了一种增强高耐磨聚甲醛组合物，其原料重量配比为：聚甲醛(pom)40～70％、聚氨酯(tpu)5～20％、玻璃纤维10～30％、聚四氟乙烯(ptfe)3～10％、抗氧剂0.1～0.5％，润滑剂0.1～0.5％；聚甲醛为均聚聚甲醛熔点为175℃，玻璃纤维为长玻无碱玻纤，聚四氟乙烯为粉状，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1076，润滑剂为taf。
cn101885896b公开了一种高韧性高耐磨聚甲醛复合物，各组分质量百分含量为聚甲醛48.0～84.4％、聚氧化乙烯10.0～30.0％、聚四氟乙烯纤维5.0～20.0％、抗氧剂1010为0.25～0.5％、抗氧剂168为0.25～0.5％、甲醛吸收剂0.1～1.0％。
cn103627135a公开了一种高韧性高耐磨聚甲醛复合物，按重量份组成：100份聚甲醛、10-20份聚四氟乙烯、10-16份聚氧化乙烯、5-7份三元乙丙 橡胶、3-5份丁苯橡胶、10-15份热塑性聚氨酯tpu、0.2-0.6份苯乙烯化苯酚、0.1-0.3份抗氧剂1010和1-3份硅酸钙。
cn102585434b公开了一种消音耐磨聚甲醛材料，包括按照重量百分比的组分：55～75％聚甲醛树脂、5～10％低密度聚乙烯、3～10％增韧剂、10～20％聚四氟乙烯、2～5％相容剂、0.2～0.4％抗氧剂、0.2～0.6％润滑剂和0.2～0.6％吸醛剂，聚甲醛为共聚型聚甲醛，相对密度为1.40～1.43。
从上述的公开专利分析可知，对于提高聚甲醛的耐磨性能，目前周知的方法是添加一定含量的聚四氟乙烯(ptfe)。虽然聚四氟乙烯可以有效的提高聚甲醛的耐磨性能，但其成本价格也比较昂贵(约为聚甲醛本身成本的10倍)，且该改性的耐磨聚甲醛与金属热成型时粘结性能也较弱。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进聚甲醛材料的耐磨性能以及与金属复合时的粘结性，且材料中不添加聚四氟乙烯组分，提供了一种耐磨聚甲醛组合物、耐磨聚甲醛材料和应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种耐磨聚甲醛组合物，其中，该耐磨聚甲醛组合物包括：55～95重量份的聚甲醛、0～25重量份的聚烯烃、0.5～20重量份的聚酰胺、0.5～20重量份的填料、0.1～2重量份的成核剂和0.1～2重量份的抗氧剂。
本发明还提供了一种耐磨聚甲醛材料，该材料由本发明的耐磨聚甲醛组合物经过挤出造粒得到。
本发明还提供了一种本发明的耐磨聚甲醛材料用于金属塑料复合材料的涂层或塑料层的应用。
通过上述提供的一种耐磨聚甲醛组合物，组成中不再含有聚四氟乙烯，但是制成的聚甲醛材料仍然可以具有较低的砂浆磨损率和摩擦系数，例如实 施例1～5中，聚甲醛材料的砂浆磨损率可以为3.5％～4.8％，摩擦系数为0.156～0.189，说明该材料可以具有优异的耐磨性能。而另外地，由该耐磨聚甲醛组合物制成的耐磨聚甲醛材料可以在与金属复合为金属塑料复合材料时，在金属与该耐磨聚甲醛材料之间具有较高的粘结强度，例如实施例1～5中，聚甲醛材料与金属复合时粘结力为34n/25mm～64n/25mm，即该耐磨聚甲醛材料可以更牢固地复合于金属上，应用于金属塑料复合材料可以作为其中的涂层或塑料层，提高金属塑料复合材料的质量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种耐磨聚甲醛组合物，其中，该耐磨聚甲醛组合物包括：55～95重量份的聚甲醛、0～25重量份的聚烯烃、0.5～20重量份的聚酰胺、0.5～20重量份的填料、0.1～2重量份的成核剂和0.1～2重量份的抗氧剂。
优选地，该耐磨聚甲醛组合物包括：70～90重量份的聚甲醛、5～20重量份的聚烯烃、0.5～10重量份的聚酰胺、0.5～10重量份的填料、0.1～1重量份的成核剂和0.1～1重量份的抗氧剂。
根据本发明，优选情况下，所述聚甲醛为均聚聚甲醛和/或共聚聚甲醛，所述聚甲醛的重均分子量为30,000～180,000。例如可以商购神华宁煤生产的牌号为mc90的聚甲醛产品。
根据本发明，优选情况下，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚乙烯接枝共聚物、聚丙烯、聚丙烯接枝共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯基弹性体、乙烯基弹性体接枝共聚物、丙烯基弹性体和丙烯基弹性体接枝共聚物物中的至少一种；优选聚乙烯和/或聚乙烯接枝共聚物。具体地可以例如包括，高密度聚乙烯(密 度为0.941～0.960g/cm3)、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(马来酸酐结构含量为0.5～1.2重量％)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(poe-g-mah，马来酸酐结构含量为0.5～1.2重量％)。如，可以商购巴塞尔生产的牌号为crp100的高密度聚乙烯pe100，神华包头生产的牌号8007的高密度聚乙烯；陶氏化学生产的牌号为gr204的马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(pe-g-mah)，陶氏化学生产的牌号为gr216的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(poe-g-mah)。优选所述聚烯烃与所述聚甲醛的重量比为(0.05～0.5)：1，可以更好地改进聚甲醛材料的耐磨性能以及与金属复合时的粘结性。
优选地，所述聚烯烃的重均分子量为20,000～150,000。
根据本发明，优选情况下，所述聚酰胺选自pa6、pa66、pa11、pa12、pa46、pa610、pa612和pa1010中的至少一种；优选为pa6、pa66、pa610和pa612中的至少一种。进一步可以商购杜邦生产的牌号为158l的pa612、牌号为101l的pa66、东丽生产的牌号为cm2402的pa610。
优选地，所述聚酰胺的重均分子量为10,000～23,000。。
优选地，所述聚酰胺与所述聚甲醛的重量比为0.05～0.3：1，可以更好地改进聚甲醛材料的耐磨性能以及与金属复合时的粘结性。
根据本发明，优选情况下，所述填料为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、超细滑石粉和蒙脱土中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述成核剂为羧酸钙盐、硅藻土、硅胶、氮化硼和褐煤酸钙中的至少一种，优选为羧酸钙盐，如可商购科莱恩牌成核剂cav-102。
根据本发明，优选情况下，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂，优选为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂164、抗氧剂1076、抗氧剂1330和抗氧剂tbhq中的至少一种。
本发明还提供了一种耐磨聚甲醛材料，该材料由本发明的耐磨聚甲醛组 合物经过挤出造粒得到。
优选地，可以先将组成耐磨聚甲醛组合物的各组分共混混合均匀；挤出造粒可以在双螺杆挤出机(南京科亚公司生产的型号为ak36的双螺杆挤出机)上进行，挤出机控制温度可以为160～230℃，螺杆转速可以为150～450rpm。
根据本发明，优选情况下，该耐磨聚甲醛材料按cj/t320-2009测定的砂浆磨损率为5％以下。
根据本发明，优选情况下，该耐磨聚甲醛材料按astmd1894-2008测定的摩擦系数应为0.2以下。
根据本发明，优选情况下，该耐磨聚甲醛材料与金属的剥离强度按gb/t2791-1995测定为30n/25mm以上，优选为30n/25mm～65n/25mm。其中金属可以为al或fe。
本发明还提供了一种本发明的耐磨聚甲醛材料用于金属塑料复合材料的涂层或塑料层的应用。
本发明的耐磨聚甲醛材料可广泛用于钢塑复合结构，如起耐磨作用的内外涂层的钢塑涂覆管、耐磨耐油的内外涂层钢塑储罐、耐高温钢塑储罐、耐酸碱钢塑储罐、耐酸碱钢塑导流槽复合板等钢塑复合结构。
根据本发明，优选情况下，该应用包括：将所述耐磨聚甲醛材料研磨为粒径在80～100目的细粉，通过热压、浸塑或静电涂覆工艺将所述细粉与金属复合。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，砂浆磨损率η通过cj/t320-2009测定；
摩擦系数μ通过astmd1894-2008测定；
剥离强度通过gb/t2791-1995测定。
实施例1
本实施例说明本发明的耐磨聚甲醛组合物和耐磨聚甲醛材料。
将92重量份的共聚聚甲醛(神华宁煤，牌号为mc90)、5重量份的pe100(巴塞尔，牌号为crp100)、0.5重量份的聚酰胺(pa612，杜邦，牌号158l)、1重量份的纳米二氧化钛(浙江弘晟材料科技公司，牌号hn-jt80)、1重量份的成核剂cav-102(科莱恩，牌号cav-102)及0.5重量份的复合抗氧剂(抗氧剂168(巴斯夫，牌号168)和抗氧剂1010(巴斯夫，牌号1010)，抗氧剂168：抗氧剂1010的重量比为1:1)，放入高速混合机充分共混后，通过双螺杆挤出机(温度为180℃，转速为300rpm)进行挤出，并将挤出料风干、造粒，得到耐磨聚甲醛材料颗粒a1。
将a1制成试样，按照cj/t320-2009、astmd1894-2008标准，分别测试a1的砂浆磨损率η、摩擦系数μ，结果见表1。
另外，将a1制备出标准的钢塑复合结构样条，并按照gb/t2791-1995标准，通过万能测试拉力机对耐磨聚甲醛材料a1与金属的粘结性能进行测试，具体方法如下：
将耐磨聚甲醛材料a1在平板硫化机上压制成1mm的薄膜，平板硫化机温度为200℃，压力为10mpa，预热时间为3min，热压时间为5min。
然后将制得的a1的薄膜与铝片按照“铝层/a1薄膜/铝层”叠放，一端预留30mm防粘，以便于夹样；然后在平板硫化机上压制，平板硫化机温度为200℃，压力设定为10mpa，预热时间为3min，热压时间为5min。然后室温25℃下放置24h，制得a1与铝的复合结构试样。
依据国家标准gb/t2791-1995进行测定：将上述制得的a1与铝的复合结构试样制成宽为(25.0±0.5)mm，长为150mm的长条。将铝片分别夹紧固定在万能测试拉力机的试样上、下夹头上。开动机器，使上、下夹头以100mm/min的速率分离，直到试样中a1与铝层间至少有125mm长度的粘结部 分被剥离。从剥离力和剥离长度的关系曲线上测定平均剥离力(f)。计算公式为σ＝f/b，式中：σ为剥离强度，n/25mm；f为剥离力，n；b为试样宽度，mm。结果列于表1。
实施例2
本实施例说明本发明的耐磨聚甲醛组合物和耐磨聚甲醛材料。
将77重量份的共聚聚甲醛(神华宁煤，牌号mc90)、10份重量的pe100(巴塞尔，牌号crp100)、10重量份的马来酸酐接枝聚乙烯(陶氏化学，牌号gr204)、0.5重量份的聚酰胺(杜邦，pa66，牌号101l)、1重量份的纳米二氧化钛、1重量份的成核剂cav-102和0.5重量份的复合抗氧剂(抗氧剂168和抗氧剂1010，抗氧剂168：抗氧剂1010的重量比为1:1)，放入高速混合机充分共混后，通过双螺杆挤出机(温度为180℃，转速为300rpm)进行挤出，并将挤出料风干、造粒，得到耐磨聚甲醛材料颗粒a2。
将a2制成试样，按照cj/t320-2009、astmd1894-2008标准，分别测试a2的砂浆磨损率η、摩擦系数μ，结果见表1。
按照实施例1的方法，测定a2与金属的剥离强度，结果列于表1。
实施例3
本实施例说明本发明的耐磨聚甲醛组合物和耐磨聚甲醛材料。
将70重量份的共聚聚甲醛(神华宁煤，牌号mc90)、10重量份的pe100(巴塞尔，牌号crp100)、5重量份的马来酸酐接枝聚乙烯(陶氏化学，牌号gr204)、5重量份的聚酰胺(东丽，pa610，牌号cm2402)、3重量份的纳米二氧化钛、1重量份的成核剂cav-102和1重量份的复合抗氧剂(抗氧剂168和抗氧剂1010，抗氧剂168：抗氧剂1010的重量比为1:1)，放入高速混合机充分共混后，通过双螺杆挤出机(温度为180℃，转速为300rpm) 进行挤出，并将挤出料风干、造粒，得到耐磨聚甲醛材料颗粒a3。
将a3制成试样，按照cj/t320-2009、astmd1894-2008标准，分别测试a3的砂浆磨损率η、摩擦系数μ，结果见表1。
按照实施例1的方法，测定a3与金属的剥离强度，结果列于表1。
实施例4
本实施例说明本发明的耐磨聚甲醛组合物和耐磨聚甲醛材料。
将80中份的共聚聚甲醛、5重量份的高密度聚乙烯(神华包头，牌号8007)、5重量份的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(陶氏化学，牌号gr216)、5重量份的聚酰胺(pa612，杜邦，牌号158l)、3.5重量份的纳米二氧化钛、1重量份的成核剂cav-102和0.5重量份的复合抗氧剂(抗氧剂168和抗氧剂1010，抗氧剂168：抗氧剂1010的重量比为1:1)，放入高速混合机充分共混后，通过双螺杆挤出机(温度为180℃，转速为300rpm)进行挤出，并将挤出料风干、造粒，得到耐磨聚甲醛材料颗粒a4。
将a4制成试样，按照cj/t320-2009、astmd1894-2008标准，分别测试a4的砂浆磨损率η、摩擦系数μ，结果见表1。
按照实施例1的方法，测定a4与金属的剥离强度，结果列于表1。
实施例5
本实施例说明本发明的耐磨聚甲醛组合物和耐磨聚甲醛材料。
将92重量份的共聚聚甲醛(神华宁煤，牌号mc90)、5重量份的马来酸酐接枝聚乙烯(陶氏化学，牌号gr204)、0.5重量份的聚酰胺(pa612，杜邦，牌号158l)、1重量份的纳米二氧化硅、1重量份的成核剂cav-102和0.5重量份的复合抗氧剂(抗氧剂1330(巴斯夫，牌号1330)和抗氧剂tbhq(郑州康菲化工有限公司，牌号tbhq)，抗氧剂1330：抗氧剂tbhq 的重量比为1:1)，放入高速混合机充分共混后，通过双螺杆挤出机(温度为180℃，转速为300rpm)进行挤出，并将挤出料风干、造粒，得到耐磨聚甲醛材料颗粒a5。
将a5制成试样，按照cj/t320-2009、astmd1894-2008标准，分别测试a5的砂浆磨损率η、摩擦系数μ，结果见表1。
按照实施例1的方法，测定a5与金属的剥离强度，结果列于表1。
对比例1
将纯共聚聚甲醛(神华宁煤，牌号mc90)制成试样b1，按照cj/t320-2009、astmd1894-2008标准，分别测试b1的砂浆磨损率η、摩擦系数μ，结果见表1。
按照实施例1的方法，测定b1与金属的剥离强度，结果列于表1。
对比例2
将89.5重量份的共聚聚甲醛(神华宁煤，牌号mc90)、10重量份的聚四氟乙烯(杜邦，牌号mp1100)、0.5重量份的复合抗氧剂(抗氧剂168和抗氧剂1010，抗氧剂168：抗氧剂1010的重量比为1:1)，放入高速混合机充分共混后，通过双螺杆挤出机(温度为180℃，转速为300rpm)进行挤出，并将挤出料风干、造粒，得到耐磨聚甲醛材料颗粒b2。
将b2制成试样，按照cj/t320-2009、astmd1894-2008标准，分别测试b2的砂浆磨损率η、摩擦系数μ，结果见表1。
按照实施例1的方法，测定b2与金属的剥离强度，结果列于表1。
对比例3
将74.4重量份的共聚聚甲醛(神华宁煤，牌号mc90)、15重量份的聚 氧化乙烯(巴斯夫，peo，重均分子量80万)、10重量份的聚四氟乙烯(杜邦，牌号mp1100)、0.5重量份的复合抗氧剂(抗氧剂168和抗氧剂1010，抗氧剂168：抗氧剂1010的重量比为1:1)，和0.1重量份的双氰胺(宁夏贝利特化工，工业级)，放入高速混合机充分共混后，通过双螺杆挤出机(料筒温度分别为170℃、172℃、175℃、173℃，机头温度为175℃，转速190rpm)进行挤出，并将挤出料风干、造粒，得到耐磨聚甲醛材料颗粒b3。
将b3制成试样，按照cj/t320-2009、astmd1894-2008标准，分别测试b3的砂浆磨损率η、摩擦系数μ，结果见表1。
按照实施例1的方法，测定b3与金属的剥离强度，结果列于表1。
表1
从上述实施例、对比例和表1的数据可以看出，本发明的耐磨聚甲醛组合物的组成中可以不加入聚四氟乙烯组分，而获得的耐磨聚甲醛材料仍可以 获得好的耐磨性能，而更重要的是该耐磨聚甲醛材料应用于复合金属，如铝或铁的金属塑料复合材料时，作为涂层或塑料层，该耐磨聚甲醛材料与金属之间具有更好的粘结性能，按照gb/t2791-1995测定该耐磨聚甲醛材料的剥离强度为34n/25mm～64n/25mm。