本发明涉及聚缩醛树脂用颗粒状组合物及聚缩醛树脂组合物。
背景技术：
聚缩醛树脂的加工性和生产率优异，因此具有可以通过熔融注射成形、熔融挤出成形等各种成形方法高效地生产所期望的形状的产品或部件的优点。
另一方面，一直以来，在使聚缩醛树脂熔融的过程中，为了防止由热或氧造成的劣化，配合抗氧化剂、热稳定剂等各种添加剂，然后进行熔融混炼等，由此制造聚缩醛树脂组合物。所述聚缩醛树脂广泛使用在电气/电子材料领域、汽车领域、其它各种工业材料领域、食品包装领域、部件用材料领域中。
如上所述，一直以来使用配合有各种添加剂的聚缩醛树脂组合物，但除此之外，也存在添加剂自身的粉尘飞扬、粉尘爆炸等问题。鉴于所述问题，提出了将含有硬脂酸钙的添加剂组合物造粒成颗粒状，然后配合到规定的热塑性树脂中的技术(例如，参见专利文献1)。
另外，也提出了利用将树脂熔融时的热来抑制由硬脂酸钙造成的着色的技术(例如，参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-333477号公报
专利文献2：日本专利第5206093号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，上述专利文献1和2中，没有提及关于含氮化合物的着色的抑制、或关于生产高纯度、生产稳定性优异、并且来自成形后的成形体的甲醛的产生量极少的聚缩醛树脂组合物的技术，在所述方面具有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供抑制含氮化合物的着色、并且均匀性优异的聚缩醛树脂用颗粒状添加剂，以及含有该聚缩醛树脂用颗粒状组合物、高纯度、即使在长期生产中性能也能稳定地发挥且生产稳定性优异、热稳定性极高、并且由成形后的成形体释放的甲醛的量非常少的聚缩醛树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的含氮化合物和抗氧化剂，得到可以抑制含氮化合物的着色、均匀性优异的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，通过使用该聚缩醛树脂用颗粒状组合物，可以提供高纯度、即使在长期生产中性能也能稳定地发挥且生产稳定性优异、热稳定性极高、并且由成形后的成形体释放的甲醛量极少的聚缩醛树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其含有
至少一种(a)抗氧化剂、和
至少一种(b)分子内具有两个以上氮原子的含氮化合物。
[2]如所述[1]中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其中，
所述聚缩醛树脂用颗粒状组合物的松装表观比重为0.3以上且0.8以下。
[3]如所述[1]或[2]中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其中，
所述聚缩醛树脂用颗粒状组合物的平均粒径为100μm以上且2mm以下。
[4]如所述[1]至[3]中的任一项中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其中，
所述(a)抗氧化剂的熔点为30℃以上。
[5]如所述[1]至[4]中的任一项中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其中，
所述聚缩醛树脂用颗粒状组合物还含有(c)脂肪酸酯。
[6]如所述[1]至[5]中的任一项中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其中，
(b)分子内具有两个以上氮原子的含氮化合物为选自由咪唑类化合物、氨基三嗪类化合物、三唑类化合物和酰肼类化合物构成的组中的至少一种。
[7]如所述[1]至[5]中的任一项中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其中，
(a)抗氧化剂的含量为20质量％以上。
[8]如所述[1]至[7]中的任一项中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其中，
所述聚缩醛树脂用颗粒状组合物还含有(d)热塑性聚合物。
[9]如所述[1]至[8]中的任一项中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，其中，
所述聚缩醛树脂用颗粒状组合物还含有(e)无机类填料。
[10]一种聚缩醛树脂组合物，其含有
所述[1]至[9]中的任一项中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物、和
聚缩醛树脂。
[11]如所述[10]中记载的聚缩醛树脂组合物，其中，
相对于聚缩醛树脂100质量份，所述聚缩醛树脂组合物含有0.1质量份～10质量份的所述[1]至[9]中的任一项中记载的聚缩醛树脂用颗粒状组合物。
[12]一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其为所述[11]中记载的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括
将所述聚缩醛树脂和所述聚缩醛树脂用颗粒状组合物熔融混炼的工序。
[13]如所述[12]中记载的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括
将所述聚缩醛树脂用颗粒状组合物0.1质量份～50质量份和聚缩醛树脂100质量份熔融混炼而形成母料的工序、和
在形成母料后进一步对聚缩醛树脂进行熔融混炼的工序。
发明效果
根据本发明，可以得到能够抑制含氮化合物的着色，并且均匀性优异的聚缩醛树脂用颗粒状组合物。
另外，通过添加该聚缩醛树脂用颗粒状组合物，可以得到高纯度、即使在长期生产中性能也能稳定地发挥且生产稳定性优异、热稳定性极高、并且由成形后的成形体释放的甲醛的量非常少的聚缩醛树脂组合物。
具体实施方式
以下，详细地说明用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，不旨在将本发明限于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当变形而实施。
[聚缩醛树脂用颗粒状组合物]
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物含有
选自(a)抗氧化剂的至少一种、和
选自(b)分子内具有两个以上氮原子的含氮化合物的至少一种。
((a)抗氧化剂)
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物含有至少一种(a)抗氧化剂。
(a)抗氧化剂的熔点优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
通过熔点为30℃以上，可以防止在夏季保存时的熔融，作为添加剂可以得到良好的处理性。
作为(a)抗氧化剂，从容易获得的观点考虑，优选受阻酚类抗氧化剂。
作为(a)抗氧化剂，不限于以下物质，可以列举例如：3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1，4-丁二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷、n，n’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、n，n’-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基四亚甲基二胺、n，n’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、n-水杨酰基-n’-亚水杨基肼、3-(n-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、n，n’-双(2-(3-(3，5-二丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)草酰胺等。
在所述受阻酚类抗氧化剂中，特别是从容易获得的观点考虑，优选三乙二醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯。
需要说明的是，抗氧化剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物中的(a)抗氧化剂的含量优选为20质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选40质量％以上。
通过为20质量％以上，可以有效地抑制后述的(b)含氮化合物的着色。
((b)分子内具有两个以上氮原子的含氮化合物)
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物含有至少一种(b)分子内具有两个以上氮原子的含氮化合物。
作为(b)分子内具有两个以上氮原子的含氮化合物，不限于以下物质，可以列举例如：氨基三嗪类化合物、咪唑类化合物、酰胺类化合物、脲类化合物、酰肼类化合物、胍类化合物、三唑类化合物等。
(b)分子内具有两个以上氮原子的含氮化合物可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。
作为氨基三嗪类化合物，不限于以下物质，可以列举例如：(1)双氰胺、(2)氨基取代三嗪、(3)氨基取代三嗪与甲醛的共缩合物等。
作为(2)氨基取代三嗪，不限于以下物质，可以列举例如：胍胺(2，4-二氨基均三嗪)、三聚氰胺(2，4，6-三氨基均三嗪)、n-丁基三聚氰胺、n-苯基三聚氰胺、n，n-二苯基三聚氰胺、n，n-二烯丙基三聚氰胺、n，n’，n”-三苯基三聚氰胺、n-羟甲基三聚氰胺、n，n’-二羟甲基三聚氰胺、n，n’，n”-三羟甲基三聚氰胺、苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、2，4-二氨基-6-甲基均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基均三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基均三嗪、2，4-二氨基-6-氯均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基均三嗪、2，4-二羟基-6-氨基均三嗪(ammelide)、2-羟基-4，6-二氨基均三嗪(ammeline)、n，n’，n’-四氰基乙基苯胍胺等。
作为(3)氨基取代三嗪与甲醛的共缩合物，不限于以下物质，可以列举例如三聚氰胺-甲醛缩聚物等。
这些化合物中，优选双氰胺、三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛缩聚物。
作为咪唑类化合物，不限于以下物质，可以列举例如：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为酰胺类化合物，不限于以下物质，可以列举例如：聚酰胺6、聚酰胺66、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd6)、二聚酸聚酰胺、聚酰胺12、6/66/610/12四元共聚聚酰胺、6/66/610三元共聚聚酰胺、6/12共聚聚酰胺等。
作为脲类化合物，不限于以下物质，可以列举例如：缩二脲、联二脲、亚乙基脲、亚丙基脲等亚烷基脲等。这些化合物中，优选亚乙基脲。
作为酰肼类化合物，不限于以下物质，可以列举例如：3，9-双(2-羧基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷二酰肼、1，3，5-三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯三酰肼等；(甲基)丙烯酸酰肼的均聚物或共聚物等聚合物型酰肼化合物等。
这些化合物中，优选使用二酰肼化合物。更优选为1，12-十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼等脂肪族二酰肼化合物；1，8-萘二酸二酰肼、2，6-萘二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼等芳香族二酰肼化合物。
作为胍类化合物，不限于以下物质，可以列举例如：胍基乙酸、胍啉(グアノリン)、胍基乙酸内酰胺、草酰胍、肌酸酐、亚氨基脲唑、丙二酰胍、中草酰胍(メソキサリ儿グア二ジン)等。
作为三唑类化合物，不限于以下物质，可以列举例如：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(优选c1-6烷基)取代芳基的苯并三唑类；2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基或芳基取代芳基的苯并三唑类；2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(优选c1-12烷氧基)取代芳基的苯并三唑类。作为苯并三唑类化合物，上述中优选具有羟基和c3-6烷基取代c6-10芳基(特别是苯基)的苯并三唑类，以及具有羟基和c6-10芳基-c1-6烷基(特别是苯基c1-4烷基)取代芳基的苯并三唑类。
(聚缩醛树脂用颗粒状组合物的特性)
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物由于为颗粒状，因此对聚缩醛树脂具有高生产率从而可以提高在聚酰胺树脂中的添加浓度。
在此，“颗粒状”是指松装表观比重、即在包含空气等气体的自然状态下的比重为0.3以上的粉体、且平均粒径为100μm以上的粉体。
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物优选为松装表观比重、即在包含空气等气体的自然状态下的比重为0.3以上的粉体。
由此，可以形成在装于规定容器中而运输时的运输效率、对聚缩醛进行处理时的计量性、粉体处理性优异的聚缩醛树脂用颗粒状组合物。
松装表观比重更优选0.4以上，进一步优选0.45以上。
关于上限，在聚缩醛树脂用颗粒状组合物的使用量少的情况下，从松装表观比重为0.8以下时称量或定量进料器的精度提高的观点考虑，优选为0.8以下。
松装表观比重可以利用粉末测试仪(细川密克朗公司制造：粉末测试仪型号pt-e)，使用100ml容积的金属容器进行测定。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物通过控制运输条件，可以将松装表观比重控制在上述的数值范围内。
优选本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物的平均粒径为100μm以上且2mm以下。
平均粒径为100μm以上时，即使在长期制造聚缩醛树脂组合物时也能得到良好的生产稳定性。另外，可以防止添加剂料斗内的粉末残留的产生，处理性优异。
通过为2mm以下，可以得到以下效果：不需要过多的时间即可与聚缩醛树脂均匀地混炼，加工条件的自由度高。
从聚缩醛树脂组合物颗粒中的聚缩醛树脂用颗粒状组合物的均匀性和抑制聚缩醛树脂组合物颗粒中的异物的观点考虑，平均粒径更优选1.5mm以下，进一步优选1.0mm以下。
另外，从性能可以稳定地发挥且提高生产稳定性的观点考虑，更优选200μm以上，进一步优选400μm以上。
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物的平均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
((c)脂肪酸酯)
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物可以还含有(c)脂肪酸酯。
作为(c)脂肪酸酯，不限于以下物质，可以列举例如：甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、甘油单褐煤酸酯、甘油二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇二棕榈酸酯、季戊四醇三棕榈酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇单山嵛酸酯、季戊四醇二山嵛酸酯、季戊四醇三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇二棕榈酸酯、失水山梨糖醇三棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单山嵛酸酯、失水山梨糖醇二山嵛酸酯、失水山梨糖醇三山嵛酸酯、失水山梨糖醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇二棕榈酸酯、山梨糖醇三棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇单山嵛酸酯、山梨糖醇二山嵛酸酯、山梨糖醇三山嵛酸酯、山梨糖醇单褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯、山梨糖醇三褐煤酸酯等。
另外，也可以使用利用硼酸等封闭了羟基的脂肪酸酯化合物，不限于以下物质，也可以列举例如甘油单脂肪酸酯的硼酸酯。
另外，也可以使用醇与二元羧酸的酯，作为所述醇，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等饱和/不饱和醇，作为所述二元羧酸，可以列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、巴拉西酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等。这些醇与二元羧酸的酯可以是单酯，也可以是二酯。
((d)热塑性聚合物)
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物可以还含有(d)热塑性聚合物。
作为(d)热塑性聚合物，优选聚缩醛、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂。
((e)无机类填料)
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物可以还含有(e)无机类填料。作为无机类填料，不限于以下物质，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维等纤维状增强剂；玻璃微珠、碳酸钙、滑石、粘土等。
特别是从获得的容易程度、价格的观点考虑，优选滑石、粘土、碳酸钙。
(其它添加剂)
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物可以含有现有公知的各种添加剂。
例如可以单独或组合使用甲酸捕捉剂、各种稳定剂、例如耐候(光)稳定剂、脱模剂等。
甲酸捕捉剂为可以捕捉甲酸的添加剂，不限于以下物质，可以列举例如：碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐和醇盐等。
作为碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐和醇盐，不限于以下物质，可以列举例如：钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物、所述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐。所述羧酸盐的羧酸为具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸等，这些羧酸可以用羟基取代。作为饱和脂肪族羧酸，可以列举：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六烷酸。不饱和脂肪族羧酸可以列举：十一烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。另外，作为醇盐，可以列举上述金属的甲醇盐、乙醇盐等。
作为耐候(光)稳定剂，可以列举：(1)苯并三唑类物质、(2)草酰苯胺类物质和(3)受阻胺类物质作为优选的物质。
作为所述(1)苯并三唑类物质，不限于以下的物质，可以列举例如：2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二异戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等，优选为2-[2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑。
作为所述(2)草酰苯胺类物质，不限于以下的物质，可以列举例如：2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。
这些物质可以各自单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述(3)受阻胺类物质，不限于以下的物质，可以列举例如：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、碳酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1，6-二氨基甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1，3，5-三甲酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1，3，4-三甲酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等，优选为癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。上述受阻胺类物质可以各自单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。另外，更优选上述苯并三唑类物质、草酰苯胺类物质和受阻胺类物质的组合。
作为脱模剂，可以列举：醇、以及醇与脂肪酸的酯、醇与二元羧酸的酯、硅油等。
作为醇，不限于以下物质，例如有一元醇、多元醇，作为一元醇，不限于以下物质，可以列举例如：辛醇(才クチルアルコ一ル)、正辛醇(力プリルアルコ一ル)、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、山嵛醇、蜡醇、蜂花醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、合成脂肪族醇(ユ二リンアルコ一ル)等。
作为多元醇，不限于以下物质，可以列举例如含有2～6个碳原子的多元醇，具体而言可以列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、二甘油、三甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露醇等。
作为醇与脂肪酸的酯，可以列举：脂肪酸化合物中优选选自棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸中的脂肪酸与选自甘油、季戊四醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇中的多元醇的脂肪酸酯。
这些脂肪酸酯化合物的羟基可以含有、也可以不含有，不对脂肪酸酯化合物进行限制。醇与脂肪酸的酯可以是单酯，也可以是二酯、三酯。另外，可以用硼酸等封闭羟基。
作为优选的脂肪酸酯，不限于以下物质，可以列举例如：甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、甘油单褐煤酸酯、甘油二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇二棕榈酸酯、季戊四醇三棕榈酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇单山嵛酸酯、季戊四醇二山嵛酸酯、季戊四醇三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇二棕榈酸酯、失水山梨糖醇三棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单山嵛酸酯、失水山梨糖醇二山嵛酸酯、失水山梨糖醇三山嵛酸酯、失水山梨糖醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇二棕榈酸酯、山梨糖醇三棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇单山嵛酸酯、山梨糖醇二山嵛酸酯、山梨糖醇三山嵛酸酯、山梨糖醇单褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯、山梨糖醇三褐煤酸酯等。
另外，作为用硼酸等封闭了羟基的脂肪酸酯化合物，不限于以下物质，可以列举例如甘油单脂肪酸酯的硼酸酯。
关于醇与二元羧酸的酯，作为醇，可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等饱和/不饱和醇，作为所述二元羧酸，可以使用：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、巴拉西酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等，这些醇与二元羧酸的酯可以是单酯，也可以是二酯。
[聚缩醛树脂组合物]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有上述的本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物、和
聚缩醛树脂。
(聚缩醛树脂)
作为本实施方式的聚缩醛树脂组合物中使用的聚缩醛树脂，可以列举：通过甲醛、三聚甲醛或者四聚甲醛等环状低聚物的均聚而得到的基本上由氧亚甲基单元-(ch2o)-构成的聚氧亚甲基均聚物；或通过甲醛和/或三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛、添加有1质量ppm以上且500质量ppm以下的受阻酚类抗氧化剂的环状缩甲醛的共聚而得到的、具有在由氧亚甲基单元-(ch2o)-构成的链中无规插入有由下述通式(1)表示的氧亚烷基单元的结构的聚氧亚甲基共聚物等。
式(1)中的r1和r2各自独立，为氢原子、烷基或芳基，它们可以相同也可以不同。n为2～6的整数。
聚氧亚甲基共聚物中也包括分子链分支的分支聚氧亚甲基共聚物、与含有50质量％以上的氧亚甲基重复单元的不同种类成分嵌段的聚氧亚甲基嵌段共聚物。
需要说明的是，聚氧亚甲基共聚物中的上述氧亚烷基单元的插入率，相对于氧亚甲基单元100摩尔，优选为0.01摩尔以上且50摩尔以下、更优选为0.03摩尔以上且20摩尔以下的范围。作为该氧亚烷基单元，可以列举例如：氧亚乙基单元、氧亚丙基单元、氧四亚甲基单元、氧亚丁基单元、氧苯基亚乙基单元等。这些氧亚烷基单元中，从提高本实施方式的聚缩醛树脂组合物的物性的观点考虑，优选氧亚乙基单元-[(ch2)2o]-、氧四亚甲基单元-[(ch2)4o]-。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的聚缩醛树脂用颗粒状组合物的含量，相对于聚缩醛树脂100质量份优选0.01质量份～10质量份。
更优选为0.1质量份～8质量份，进一步优选为0.1质量份～6质量份。
聚缩醛树脂用颗粒状组合物的含量为0.01质量份以上，由此可以得到高热稳定性的效果，通过为10质量份以下，由此保持聚合物的机械强度。
[聚缩醛树脂组合物的制造方法]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以通过将本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物与聚缩醛树脂熔融混炼来制造。
熔融混炼可以使用挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机来实施，从生产率的观点考虑，特别优选利用挤出机的混炼。
混炼温度根据基础树脂的优选加工温度即可，作为大致标准，为140℃～260℃的范围，优选为180℃～230℃的范围。
本实施方式的聚缩醛树脂用颗粒状组合物为颗粒状，因此能够在不降低生产率的情况下提高在聚缩醛树脂中的添加浓度。利用所述特征，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法中，相对于聚缩醛树脂100质量份，使用聚缩醛树脂用颗粒状组合物0.1质量份～50质量份并形成母料，此外，通过将聚缩醛树脂与该母料熔融混炼，可以得到作为目标的聚缩醛树脂组合物。
在聚缩醛树脂中混合添加剂并进行多次熔融混炼时，有可能引起聚缩醛树脂的劣化或添加剂的劣化，使用了聚缩醛树脂用颗粒状组合物的母料可以在不引起聚缩醛树脂的劣化或添加剂的劣化的情况下得到高纯度的聚缩醛树脂组合物。
通过形成母料，可以进一步混合添加剂，并抑制来自成形后的成形体的甲醛产生量。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例详细地说明本实施方式，但本实施方式不限于以下的实施例。
各种特性的测定方法如下所示。
[特性的测定方法]
((1)松装表观比重的测定)
使用粉末测试仪(细川密克朗公司制造：粉末测试仪型号pt-e)和100ml容积的金属容器进行了测定。
((2)平均粒径的测定)
通过以下方式测定了平均粒径：在微型电磁振动筛机(筒井理化学器械制造)中安装筛孔分别为1700μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、150μm、106μm和46μm的筛网并进行30分钟的筛分，以重量累积粒度分布的50％粒径作为平均粒径。
((3)均匀性的评价)
<聚缩醛树脂用颗粒状组合物的均匀性的评价>
在高度3m、直径15cm的聚氯乙烯制的管下设置了聚乙烯袋。
使称取到另一个聚乙烯袋中的1kg聚缩醛树脂用颗粒状组合物从上部一下子落下。
随机从上部的十个部位、中部的十个部位和下部的十个部位各自称取1.00mg的所述聚氯乙烯制的管下的聚乙烯袋中积存的聚缩醛树脂用颗粒状组合物，并用三菱分析技术制造的氮分析仪tn-2100h进行了测定。
分别计算了30次氮分析的数值的相对标准偏差的百分率。
评价为：值越小表示均匀性越高。
大于10％时，判断为：偏差大、均匀性不充分。
<聚缩醛树脂组合物颗粒的均匀性的评价>
使用三菱分析技术制造的氮分析仪tn-2100h，分别对从运行开始、即树脂从挤出机的模头部开始挤出10分钟后、运行开始1小时后、2小时后、3小时后、结束时的聚缩醛树脂组合物颗粒10mg在各时间进行了各10次测定。
各进行10次测定，计算了氮分析的数值的相对标准偏差的百分率。
评价为：值越小表示均匀性越高。
大于10％时，判断为：偏差大、均匀性不充分。
((4)聚缩醛树脂组合物颗粒中的异物的测定)
对于聚缩醛树脂组合物颗粒3kg，通过目视分选了含有异物的颗粒。
然后，对每1颗粒，用游标卡尺测量了含有异物的颗粒中所含的异物的大小。
然后，在200℃下、10mpa的压力下对100g颗粒进行了5分钟的加压，制作了10片30cm×30cm×约1.2mm的成形片，通过目视确认了含有异物，并根据下述的基准进行了评价。
存在1.0mm以上的异物的情况：×
不存在1.0mm以上的异物、存在0.3mm以上且小于1.0mm的异物的情况：△
不存在0.3mm以上的异物、存在小于0.3mm的异物的情况下，对个数进行计数，合计为30个以上的情况：○
上述以外的情况：◎
((5)聚缩醛树脂组合物颗粒的甲醛产生量)
以下述方式测定了聚缩醛树脂组合物颗粒的甲醛产生量。
将20.00g聚缩醛树脂组合物颗粒装入具有阀门的tedlar(注册商标)袋中，充分地进行了氮气置换。然后，将5.00l氮气封入到tedlar(注册商标)袋中。然后，将tedlar(注册商标)袋放入在内部的上部具有与外部贯通的取样口的烘箱中，将所述取样袋连接到取样口，然后在80℃下放置了3小时。
然后，将dnph(2，4-二硝基苯肼)滤筒(力-トリツジ)连接到所述取样口，打开取样袋的阀门，使4.00l聚缩醛树脂组合物在dnph滤筒中通过。
在dnph滤筒中使乙腈液体以一定速度通过，并将甲醛回收于10ml容量瓶中。
然后，用水定容至10ml，并进行了充分混合。
将该混合液分配到小瓶中，使用岛津制作公司制造的hplc，使用dnph标准液作为标准液，使用水/乙腈(52/48)作为分离液，以流量1ml/分钟、柱温40℃进行定量，以ppm计测定了单位质量的聚缩醛树脂组合物颗粒产生的甲醛。
测定上限为15ppm以下，对于超过测定上限的样品记为o.d.(无法测定)。
用运行开始10分钟后、运行开始1小时后、2小时后、3小时后、结束时的颗粒进行测定，记载了其中的最大值。
[聚缩醛树脂用颗粒状组合物的原料]
((a)抗氧化剂)
a-1：四[亚甲基-3-(3，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)]甲烷
熔点120℃
a-2：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]
熔点77℃
a-3：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯
熔点53℃
((b)含氮化合物)
b-1：三聚氰胺
b-2：苯胍胺
b-3：己二酸二酰肼
b-4：2-甲基苯并咪唑
b-5：癸二酸二酰肼
b-6：十二烷二酸二酰肼
((c)脂肪酸酯)
c-1：乙二醇二硬脂酸酯
c-2：硬脂酸硬脂酯
((d)热塑性聚合物)
d-1：聚缩醛
d-2：聚酰胺66
((e)脂肪酸金属盐)
e-1：二硬脂酸钙
e-2：二-12羟基硬脂酸钙
((f)无机填料)
f-1：滑石
f-2：碳酸钙
[聚缩醛树脂用颗粒状组合物的制造方法(i)]
使用了螺杆直径为30mm的同方向双螺杆挤出机。螺杆形状全部设定为全程型，并将树脂的排出口的模头调节为开放状态。
从上述原料中选择规定原料，利用双螺杆挤出机制造了聚缩醛树脂用颗粒状组合物。
具体而言，将原料装入双螺杆挤出机，在未使整体熔融的状态～粒子完全不变大、直接通过挤出机的状态之间的条件下运行。运行中以以下方式进行控制：原料一旦成为熔融状态时增加添加剂的进料量，原料成为完全不熔融的状态时则相反，减少进料量。
确认从双螺杆挤出机的排出口排出的聚缩醛树脂用颗粒状组合物的状态，同时将挤出机的料筒温度设定为80℃、旋转数设定为30rpm。
将所得到的聚缩醛树脂用颗粒状组合物装入将10目筛在上、35目筛在下侧重叠而成的筛中，使其剧烈振动而进行了筛分。
残留在10目筛上的颗粒通过将其粉碎而落在35目筛上。
将通过35目筛的细粉适当返回至挤出机的原料供给侧，进行了再利用。
关于料筒温度，确认排出的粒子，在60℃～100℃的范围内进行适当控制。
[聚缩醛树脂用颗粒状组合物的制造方法(ii)]
在110ml的螺纹管中，加入30g聚缩醛树脂用颗粒状组合物的原料，在覆套式电阻加热搅拌器上加热，同时用刮铲进行了搅拌。
搅拌中，通过目视确认了添加剂的粒径变大，粒子成为颗粒状。
适当重复进行了该操作。
[聚缩醛树脂a的制造方法]
将带有能够通过热介质的夹套的双螺杆自清洁型的聚合器调节为80℃。
然后，在所述聚合器中以12kg/小时连续地添加三聚甲醛、以414.6g/小时(相对于三聚甲醛1mol为4.2摩尔％)连续地添加1，3-二氧杂环戊烷作为共聚单体、相对于三聚甲醛1mol以6.8g/小时连续地添加甲缩醛作为链转移剂。
另外，在聚合器中以38g/小时连续地添加作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚络合物1质量％的环己烷溶液并进行了聚合。
聚合的形式为本体聚合。
将由聚合器排出的聚缩醛共聚物的粉体投入三乙胺0.1％水溶液中，进行了聚合催化剂的失活。
用离心分离机过滤失活后的聚缩醛共聚物，洗涤后在140℃下进行干燥，得到了粗聚缩醛树脂。
相对于粗聚缩醛树脂100质量份，使用四甲基甲酸铵水溶液作为季铵化合物，并按氮原子的量换算混合20ppm，然后供给到带排气口的双螺杆式挤出机。
在挤出机设定温度为200℃、挤出机中的停留时间为5分钟的条件下进行了聚缩醛树脂的不稳定末端部的分解。
不稳定末端部被分解后的聚缩醛共聚物在排气口真空度为20托(torr)的条件下除去挥发成分，由挤出机模头部以线料状挤出，并进行造粒，从而得到了聚缩醛树脂a。
[聚缩醛树脂组合物的制造方法]
将如上所述制造的聚缩醛树脂与聚缩醛树脂用颗粒状组合物或添加剂，依照如下述表1和表2所示的组成，装入36l的不锈钢密闭罐以使总量达到约18kg，使用tumblerminitmc-36s，混合15分钟，从而得到了混合物。
使该混合物落入设置在其下方2米处的双螺杆挤出机的料斗中。
双螺杆挤出机使用设定为200℃、l/d＝30的、带有30mm排气口的双螺杆挤出机。
由主进料口供给混合物，以螺杆转速100rpm进行熔融混炼，由此得到了聚缩醛树脂组合物。
(实施例1～12)
按照上述的“聚缩醛树脂用颗粒状组合物的制造方法(i)”，根据下述表1所示的组成制造了聚缩醛树脂用颗粒状组合物，并进行了各种评价。
评价结果如表1所示。
(实施例13、14)
按照上述的“聚缩醛树脂用颗粒状组合物的制造方法(ii)”，根据下述表1所示的组成制造了聚缩醛树脂用颗粒状组合物，并进行了各种评价。
评价结果如表1所示。
(比较例1～12)
按照下述表2所示的组成，将原料装入聚乙烯袋中并进行手动搅拌，制造了添加剂，并进行了各种评价。
评价结果如表2所示。
(实施例15)
除了将10目筛替换为5目筛以外，以与实施例6相同的方式制造了聚缩醛树脂用颗粒状组合物，并进行了各种评价。
评价结果如表1所示。
(实施例16)
除了将10目筛替换为5目筛以外，以与实施例7相同的方式制造了聚缩醛树脂用颗粒状组合物，并进行了各种评价。
评价结果如表1所示。
(实施例17～30)
将通过上述的(实施例1～16)制造的聚缩醛树脂用颗粒状组合物分别制成颗粒状样品k-1～k-16，使用这些样品和下述表3所示的材料，制造了聚缩醛树脂组合物。
评价结果如表3所示。
(比较例13～24)
将通过上述的(比较例1～12)制造的添加剂分别制成添加剂样品p-1～p-12，使用这些样品和下述表4所示的材料，制造了聚缩醛树脂组合物。评价结果如表4所示。
产业实用性
使用了本发明的聚缩醛树脂组合物用颗粒状组合物的聚缩醛树脂组合物作为电气/电子材料领域、汽车领域、其它各种工业材料领域、食品包装领域、部件用材料领域中的材料，具有产业实用性。