技术领域本发明涉及一种生物质高效转化与利用的方法，特别涉及一种以葡萄糖为原料在不同工况条件下制备葡萄糖酸的方法。
背景技术：
葡萄糖酸(Gluconicacid)由β-D葡萄糖C1位上的醛基氧化所得，分子量为196，分子式C6H12O7，在常温下呈白色结晶状，显弱酸性，易溶于水，微溶于醇，不溶于乙醚以及大多数的有机溶剂，作为一种用途极广的多羟基有机酸，其被广泛应用于食品、化工、医药、轻工业等环境中。在食品工业中可用作酸味剂、膨松剂、营养添加剂等；在化工工业中，葡萄糖酸常用于配制除垢剂、pH调节剂，亦可用于石油、化工企业循环冷却水系统的水处理药剂和水泥强化剂等，同时葡萄糖酸也是制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐等的基础原料，扩大了葡萄糖酸在各大行业中的应用。目前常用的生产葡萄糖酸的方法主要有生物发酵法和多相催化氧化法。生物发酵法是指利用黑曲酶菌等微生物氧化葡萄糖成葡萄糖酸，但生物发酵法需要培养和筛选菌种，生产周期较长，成本较高，且易混入菌体等杂质，影响葡萄糖酸的纯度。多相催化氧化制备葡萄糖酸是指在液相葡萄糖溶液中,加入负载金属的固相催化剂,然后通入O2作为氧化剂,从而把葡萄糖氧化成葡萄糖酸。多相催化氧化法因其产率高，产品易于分离，催化剂可以循环使用，是一种环境友好的合成葡萄糖酸的方法，但是由于负载金属的催化剂制备成本较高，且在反应中热稳定性差，易于失活，限制了多相催化氧化制备葡萄糖酸的发展。因此寻求一种高效地由葡萄糖制备葡萄糖酸的方法刻不容缓。
技术实现要素：
本发明提供一种以葡萄糖为原料在不同工况条件下制备葡萄糖酸的方法，其可替代发酵生产葡萄糖酸，简化了生产工艺，反应条件温和，保证生产效率的同时较低了生产成本，实现对葡萄糖的资源化利用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种以葡萄糖为原料在不同工况条件下制备葡萄糖酸的方法，包括以下步骤：(1)将葡萄糖与FeCl3溶液(40％)置于密闭反应器中，在100～120℃下反应1.5～4h，分离，得到反应液与残渣；(2)步骤(1)所得的反应液经制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液；上述方法中，步骤(1)中所述葡萄糖纯度大于99％。上述方法中，步骤(1)中所述FeCl3纯度为98％。上述方法中，步骤(1)中所述葡萄糖与FeCl3溶液的质量体积比为为1:10～5g/mL。上述方法中，步骤(1)所述分离为过滤或离心。上述方法中，步骤(2)所述的制备色谱所用分离柱是硅胶柱。上述方法实现了以葡萄糖为原料在不同工况条件下制备葡萄糖酸。与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：1、本发明可替代传统的发酵法制备葡萄糖酸，缩短生产周期。2、本发明可得较高的葡萄糖酸收率。3、本发明在产葡萄糖酸的同时还可以产甲酸和乙酸。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。所用葡萄糖购自AcrosOrganics公司，其纯度大于99％，反应液中葡萄糖含量用离子色谱法分析，葡萄糖酸、甲酸、乙酸含量用高效液相色谱法分析。葡萄糖转化率的计算方法如下：葡萄糖酸、甲酸、乙酸得率的计算方法如下：实施例1称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至100℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。实施例2称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至100℃并开始计时，待反应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。实施例3称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。实施例4称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。实施例5称取100克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。实施例6称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至120℃并开始计时，待反应时间达到1.5小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。实施例7称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至120℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。实施例8称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至120℃并开始计时，待反应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。表1由表1可知，在反应温度为100℃，底物浓度为5％时，当反应时间由2h升至4h时，葡萄糖的转化率由42.5％增加至67.5％，而葡萄糖酸的得率由1.2％增至13.3％，甲酸和乙酸得率也有不同程度的增加。在反应温度为110℃，底物浓度为5％时，当反应时间由2h升至4h时，葡萄糖的转化率由83.8％增加至99.4％，葡萄糖酸的得率由48.7％增至52.3％，甲酸得率由12.3％增至15.6％，乙酸得率由10.8％降至3.6％。在反应温度为110℃，反应时间为2h时，当底物浓度由5％增至10％时，虽然葡萄糖的转化率有所增加，但葡萄糖酸得率由48.7％降至30.2％，甲酸和乙酸的得率变化较小。在反应温度为120℃，底物浓度为5％时，当反应时间为1.5h时，葡萄糖的转化率为99.1％，此时葡萄糖酸的得率为51.3％，当反应时间由2h增加至4h时，葡萄糖酸的得率由50.1％降至40.3％，甲酸得率变化较小，乙酸得率随着时间的增加逐渐降低。本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。