本发明涉及电线电缆材料，特别涉及一种阻燃耐热聚磷腈绝缘胶的制备方法。
背景技术：
随着电子电气事业的发展和电机电器技术的提高，大功率电气、电子产品的等高性能的科技产品的广泛应用，一种既能满足电缆使用要求同时具有阻燃耐热的电缆绝缘胶显得极为重要。随着科技的发展和社会的进步，因聚氯乙烯和含卤阻燃剂的电缆线在燃烧时可产生的烟雾对人体有害，致使火灾中很多人员窒息而死，精密设备瘫痪，含卤电缆料将逐渐被淘汰。因而设计和制备对人无害、绿色环保，同时又具备优异的阻燃性能和绝缘性能的电缆线具有重要意义。
聚二氯磷腈结构中氯原子具有很强的活性，可被亲核试剂所取代，得到无氯聚磷腈衍生物。聚磷腈衍生物是以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机一有机高聚物，具有传统的有机高分子和无机物难以比拟的特性，主链中的磷和氮赋予了其良好的阻燃性能，侧链上的有机组分赋予了与聚烯烃良好的相容性，且聚磷腈绿色环保。通过有机基团和侧链的选择，可以赋予聚磷腈多种优异的性能，如聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈等材料的使用温度范围在-70℃～300℃，已经发现聚芳氧基磷腈弹性体用于对燃烧安全性要求很高的电绝缘场合具有十分理想的性能。目前设计的侧基含氟聚芳氧基磷腈胶料具有很高的撕裂强度、伸张性能和优良的电性能，是一种优良的电气电缆绝缘材料。该材料是高含量的氮元素与磷元素，其构成的协同体系有良好的阻燃性能。
中国专利CN102682870A公开了一种轨道交通用乙丙胶绝缘防鼠防蚁低烟无卤阻燃直流高压电缆绝缘料。该电缆用绝缘料下列原料制得，其原料组份的重量配比为：乙丙橡胶100份、硫化剂2.3～3.2份、共硫化剂0.3～1.2份、补强剂50～67份、微晶石蜡5～7份、环氧大豆油5～7份、偶联剂0.8～1.2份、低密度聚乙烯8～10份、氧化锌纳米粉5～8份、防老剂1.2～1.6份、红丹5～7份、氧化镁纳米粉1.0～5份、白碳黑15～25份。该电缆绝缘料采用氧化镁、氧化锌等无机阻燃材料，无机物与有机聚合物之间的相容性较差，往往会降低电缆材料的力学性能和加工性能，也可能改变聚合物的耐温级别。
有关含聚磷腈的无卤环保阻燃已经有所报道：中国专利申请号CN201210113112，公开一种含聚磷腈的无卤环保阻燃聚烯烃电缆料体系的制备方法，其主要特征在于：聚磷腈以10～35份添加入电缆料中，与5～25份磷酸三甲苯酯、聚偏磷酸或聚磷酸铵等阻燃剂共同作用，制得了含聚磷腈的无卤环保阻燃聚烯烃电缆料。这里使用的聚磷腈为聚烷氧基磷腈或聚磷腈马来酰胺，热稳定性欠佳，耐高温性能仍然有较大的局限性。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题提供一种阻燃性好、耐热性高、制作简单的阻燃耐热聚磷腈绝缘胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种阻燃耐热聚磷腈绝缘胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氢呋喃溶液中，搅拌至聚氯化磷腈完全溶解，得到聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，备用；
S2、取130.1g 2,6-二氟苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，通过搅拌器缓慢加入40g氢氧化钠，将溶液的温度调至40℃恒温，在搅拌下反应1小时至2,6-二氟苯酚完全反应为二氟酚氧基钠为止，得中间产物溶液(Ⅰ)，备用；
S3、取设有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶，加入33.2g的1,7-二(4-羟基苯基)-碳硼烷，通过搅拌器缓慢加入4g氢氧化钠，再加入150mL四氢呋喃溶液和21.2g溴代辛烷至三口烧瓶中，并往反应溶液中通氮气，在65℃下搅拌反应2小时后，将温度降至50℃，得到反应后的三口烧瓶；
S4、分别将步骤S1和步骤S2中的得到的聚氯化磷腈四氢呋喃溶液和中间产物溶液(Ⅰ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中进行反应，得到反应液；
S5、将反应液倒入盛有自来水的烧杯中进行搅拌，搅拌10min后，得到溶液中凝聚的橡胶状固体，将凝聚的橡胶状固体和溶液进行分离，分离后通过四氢呋喃溶液对橡胶状固体进行溶解，再将溶液倒入盛有自来水的烧杯中重复本步骤，直至洗去橡胶状固体中的盐分，最终得到的橡胶状固体为二氟酚氧基单辛基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈。
本发明有益效果是：通过使用烷氧基置换聚二氯磷腈聚合物的氯原子，提高聚磷腈的耐水性，但热稳定性欠佳，在取代基中添加碳硼烷，则提高了聚磷腈聚合物稳定性、耐热性。通过加入2,6-二氟苯酚以及含碳硼烷双酚单烷基醚等材料制备出的电气电缆绝缘胶，具有优异的电气绝缘性能，同时耐热性高、阻燃性能好、制备方法简单。
进一步的，上述步骤S4具体为：
先将聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌1～2小时；
再将中间产物溶液(Ⅰ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入搅拌后的溶液中，滴加完毕后，继续搅拌2～3小时，得到反应液。如此，更加细化其反应过程，使反应更加完全。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一种技术方案为：
一种阻燃耐热聚磷腈绝缘胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氢呋喃溶液中，搅拌至聚氯化磷腈完全溶解，得到聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，备用；
S2、取162.1g对三氟甲基苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，通过搅拌器缓慢加入40g氢氧化钠，将溶液的温度调至40℃恒温，在搅拌下反应1小时至对三氟甲基苯酚完全反应为对三氟甲基酚氧基钠为止，得中间产物溶液(Ⅱ)，备用；
S3、取设有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶，加入33.2g的1,7-二(4-羟基苯基)-碳硼烷，通过搅拌器缓慢加入4g氢氧化钠，再加入150mL四氢呋喃溶液和21.2g溴代辛烷至三口烧瓶中，并往反应溶液中通氮气，在100℃下搅拌反应2小时后，将温度降至50℃，得到反应后的三口烧瓶；
S4、分别将步骤S1和步骤S2中的得到的聚氯化磷腈四氢呋喃溶液和中间产物溶液(Ⅱ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中进行反应，得到反应液；
S5、将反应液倒入盛有自来水的烧杯中进行搅拌，搅拌10min后，得到溶液中凝聚的橡胶状固体，将凝聚的橡胶状固体和溶液进行分离，分离后通过四氢呋喃溶液对橡胶状固体进行溶解，再将溶液倒入盛有自来水的烧杯中重复本步骤，直至洗去橡胶状固体中的盐分，最终得到的橡胶状固体为三氟甲基酚氧基单辛基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈。
本发明有益效果是：通过使用烷氧基置换聚二氯磷腈聚合物的氯原子，提高聚磷腈的耐水性，但热稳定性欠佳，在取代基中添加碳硼烷，则提高了聚磷腈聚合物稳定性、耐热性。通过加入对三氟甲基苯酚以及含碳硼烷双酚单烷基醚等材料制备出的电气电缆绝缘胶，具有优异的电气绝缘性能，同时耐热性高、阻燃性能好、制备方法简单。
进一步的，上述步骤S4具体为：
先将聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌1～2小时；
再将中间产物溶液(Ⅱ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入搅拌后的溶液中，滴加完毕后，继续搅拌2～3小时，得到反应液。如此，更加细化其反应过程，使反应更加完全。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一种技术方案为：
一种阻燃耐热聚磷腈绝缘胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氢呋喃溶液中，搅拌至聚氯化磷腈完全溶解，得到聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，备用；
S2、取178.1g对三氟甲氧基苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，通过搅拌器缓慢加入40g氢氧化钠，将溶液的温度调至40℃恒温，在搅拌下反应1小时至对三氟甲氧基苯酚完全反应为对三氟甲基酚氧基钠为止，得中间产物溶液(Ⅲ)，备用；
S3、取设有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶，加入33.2g的1,7-二(4-羟基苯基)-碳硼烷，通过搅拌器缓慢加入4g氢氧化钠，再加入150mL四氢呋喃溶液和21.2g溴代辛烷至三口烧瓶中，并往反应溶液中通氮气，在100℃下搅拌反应2小时后，将温度降至50℃，得到反应后的三口烧瓶；
S4、分别将步骤S1和步骤S2中的得到的聚氯化磷腈四氢呋喃溶液和中间产物溶液(Ⅲ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中进行反应，得到反应液；
S5、将反应液倒入盛有自来水的烧杯中进行搅拌，搅拌10min后，得到溶液中凝聚的橡胶状固体，将凝聚的橡胶状固体和溶液进行分离，分离后通过四氢呋喃溶液对橡胶状固体进行溶解，再将溶液倒入盛有自来水的烧杯中重复本步骤，直至洗去橡胶状固体中的盐分，最终得到的橡胶状固体为三氟甲氧基酚氧基单辛基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈。
本发明有益效果是：通过使用烷氧基置换聚二氯磷腈聚合物的氯原子，提高聚磷腈的耐水性，但热稳定性欠佳，在取代基中添加碳硼烷，则提高了聚磷腈聚合物稳定性、耐热性。通过加入对三氟甲氧基苯酚以及含碳硼烷双酚单烷基醚等材料制备出的电气电缆绝缘胶，具有优异的电气绝缘性能，同时耐热性高、阻燃性能好、制备方法简单。
进一步的，上述步骤S4具体为：
先将聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌1～2小时；
再将中间产物溶液(Ⅲ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入搅拌后的溶液中，滴加完毕后，继续搅拌2～3小时，得到反应液。如此，更加细化其反应过程，使反应更加完全。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一种技术方案为：
一种阻燃耐热聚磷腈绝缘胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氢呋喃溶液中，搅拌至聚氯化磷腈完全溶解，得到聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，备用；
S2、取212.1g对五氟乙基苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，通过搅拌器缓慢加入40g氢氧化钠，将溶液的温度调至40℃恒温，在搅拌下反应1小时至对五氟乙基苯酚完全反应为对五氟乙基酚氧基钠为止，得中间产物溶液(Ⅳ)，备用；
S3、取设有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶，加入33.2g的1,7-二(4-羟基苯基)-碳硼烷，通过搅拌器缓慢加入4g氢氧化钠，再加入150mL四氢呋喃溶液和21.2g溴代辛烷至三口烧瓶中，并往反应溶液中通氮气，在100℃下搅拌反应2小时后，将温度降至50℃，得到反应后的三口烧瓶；
S4、分别将步骤S1和步骤S2中的得到的聚氯化磷腈四氢呋喃溶液和中间产物溶液(Ⅳ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中进行反应，得到反应液；
S5、将反应液倒入盛有自来水的烧杯中进行搅拌，搅拌10min后，得到溶液中凝聚的橡胶状固体，将凝聚的橡胶状固体和溶液进行分离，分离后通过四氢呋喃溶液对橡胶状固体进行溶解，再将溶液倒入盛有自来水的烧杯中重复本步骤，直至洗去橡胶状固体中的盐分，最终得到的橡胶状固体为五氟乙基酚氧基单癸基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈。
本发明有益效果是：通过使用烷氧基置换聚二氯磷腈聚合物的氯原子，提高聚磷腈的耐水性，但热稳定性欠佳，在取代基中添加碳硼烷，则提高了聚磷腈聚合物稳定性、耐热性。通过加入对五氟乙基苯酚以及含碳硼烷双酚单烷基醚等材料制备出的电气电缆绝缘胶，具有优异的电气绝缘性能，同时耐热性高、阻燃性能好、制备方法简单。
进一步的，上述步骤S4具体为：
先将聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌1～2小时；
再将中间产物溶液(Ⅳ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入搅拌后的溶液中，滴加完毕后，继续搅拌2～3小时，得到反应液。如此，更加细化其反应过程，使反应更加完全。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
定义：聚氯化磷腈为氯化磷腈聚合物；
中文名称:氯化磷腈聚合物；英文名称:Poly(phosphonitrilic chloride)；
别名:cyclo-Dibromodi-μ-methylene[μ-(tetrahydrofuran)]trizinc；
更多名称:Monosodiumtaurocholicacid；
CAS号:31550-05-7；分子式:Cl18N4P6；分子量:880.023366。
本发明阻燃耐热聚磷腈绝缘胶的制备方法合成了一种新型含氟酚氧基和碳硼烷聚磷腈聚合物绝缘胶。该聚合物结构的主链由磷、氮元素组成，侧基由含氟酚氧基和碳硼烷双酚单烷基醚组成，含氟酚氧基包括2,6-二氟苯酚、对三氟甲基苯酚、对三氟甲氧基苯酚以及对五氟乙基苯酚。聚二氯磷腈很容易与碳硼烷双酚单烷基醚发生亲核取代反应得到部分取代的聚磷腈聚合物，该聚磷腈聚合物进一步和含氟酚氧基反应，因此无需复杂的基团保护反应，就能够在磷原子上发生取代反应。碳硼烷作为取代基引入聚磷腈侧链中，不破坏碳硼烷的笼状结构合成侧链带碳硼烷结构的聚磷腈聚合物。发明制作的聚合物是一种具有阻燃耐热绝缘体材料，是一种对燃烧安全性要求很高的电绝缘场合的理想材料。
实施例一
一种阻燃耐热聚磷腈绝缘胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氢呋喃溶液中，搅拌至聚氯化磷腈完全溶解，得到聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，备用；
步骤二、取130.1g 2,6-二氟苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，通过搅拌器缓慢加入40g氢氧化钠，将溶液的温度调至40℃恒温，在搅拌下反应1小时至2,6-二氟苯酚完全反应为二氟酚氧基钠为止，得中间产物溶液(Ⅰ)，备用；
步骤三、取设有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶，加入33.2g的1,7-二(4-羟基苯基)-碳硼烷，通过搅拌器缓慢加入4g氢氧化钠，再加入150mL四氢呋喃溶液和21.2g溴代辛烷至三口烧瓶中，并往反应溶液中通氮气，在65℃下搅拌反应2小时后，将温度降至50℃，得到反应后的三口烧瓶；
步骤四、先将聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤步骤三反应后的三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌1～2小时；
再将中间产物溶液(Ⅰ)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入搅拌后的溶液中，滴加完毕后，继续搅拌2～3小时，得到反应液。
步骤五、将反应液倒入盛有自来水的烧杯中进行搅拌，搅拌10min后，得到溶液中凝聚的橡胶状固体，将凝聚的橡胶状固体和溶液进行分离，分离后通过四氢呋喃溶液对橡胶状固体进行溶解，再将溶液倒入盛有自来水的烧杯中重复本步骤，直至洗去橡胶状固体中的盐分，最终得到的橡胶状固体为二氟酚氧基单辛基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈。
本发明有益效果是：通过使用烷氧基置换聚二氯磷腈聚合物的氯原子，提高聚磷腈的耐水性，但热稳定性欠佳，在取代基中添加碳硼烷，则提高了聚磷腈聚合物稳定性、耐热性。通过加入2,6-二氟苯酚以及含碳硼烷双酚单烷基醚等材料制备出的电气电缆绝缘胶，具有优异的电气绝缘性能，同时耐热性高、阻燃性能好、制备方法简单。
实施例二
实施例二与实施例一的区别在于：
步骤二中，取162.1g对三氟甲基苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，在搅拌下反应1小时至对三氟甲基苯酚完全反应为对三氟甲基酚氧基钠为止，得中间产物溶液(Ⅱ)，备用；
步骤三中，往反应溶液中通氮气时，在100℃的温度下进行搅拌反应2小时；
步骤四中，使用中间产物溶液(Ⅱ)进行反应。
本发明有益效果是：通过使用烷氧基置换聚二氯磷腈聚合物的氯原子，提高聚磷腈的耐水性，但热稳定性欠佳，在取代基中添加碳硼烷，则提高了聚磷腈聚合物稳定性、耐热性。通过加入对三氟甲基苯酚以及含碳硼烷双酚单烷基醚等材料制备出的电气电缆绝缘胶，具有优异的电气绝缘性能，同时耐热性高、阻燃性能好、制备方法简单。
实施例三
实施例三与实施例一的区别在于：
步骤二中，取178.1g对三氟甲氧基苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，在搅拌下反应1小时至对三氟甲氧基苯酚完全反应为对三氟甲基酚氧基钠为止，得中间产物溶液(Ⅲ)，备用；
步骤三中，往反应溶液中通氮气时，在100℃的温度下进行搅拌反应2小时；
步骤四中，使用中间产物溶液(Ⅲ)进行反应。
本发明有益效果是：通过使用烷氧基置换聚二氯磷腈聚合物的氯原子，提高聚磷腈的耐水性，但热稳定性欠佳，在取代基中添加碳硼烷，则提高了聚磷腈聚合物稳定性、耐热性。通过加入对三氟甲氧基苯酚以及含碳硼烷双酚单烷基醚等材料制备出的电气电缆绝缘胶，具有优异的电气绝缘性能，同时耐热性高、阻燃性能好、制备方法简单。
实施例四
实施例四与实施例一的区别在于：
步骤二中，取212.1g对五氟乙基苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，在搅拌下反应1小时至对五氟乙基苯酚完全反应为对五氟乙基酚氧基钠为止，得中间产物溶液(Ⅳ)，备用；
步骤三中，往反应溶液中通氮气时，在100℃的温度下进行搅拌反应2小时；
步骤四中，使用中间产物溶液(Ⅳ)进行反应。
本发明有益效果是：通过使用烷氧基置换聚二氯磷腈聚合物的氯原子，提高聚磷腈的耐水性，但热稳定性欠佳，在取代基中添加碳硼烷，则提高了聚磷腈聚合物稳定性、耐热性。通过加入对五氟乙基苯酚以及含碳硼烷双酚单烷基醚等材料制备出的电气电缆绝缘胶，具有优异的电气绝缘性能，同时耐热性高、阻燃性能好、制备方法简单。
上述，二氟酚氧基单辛基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈、三氟甲基酚氧基单辛基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈、三氟甲氧基酚氧基单辛基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈以及五氟乙基酚氧基单癸基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈，均为聚磷腈绝缘胶。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。