本发明一般地涉及橡胶组合物，更具体地涉及具有低树脂交联的橡胶组合物、它们的制造方法和由这种橡胶组合物制造的物品。
背景技术：
：轮胎和其他由橡胶制造的物品从橡胶组合物制成，所述橡胶组合物包括橡胶例如天然橡胶、合成橡胶或其组合以及填料、增塑剂、硫化剂和其他改进固化的橡胶组合物的物理特性的化学物质。可以加入橡胶组合物的一类材料是树脂。树脂通常是(但不总是)非挥发性的固体有机物质，其由植物天然地或者由石油化学物质或其他来源的烃物质合成地产生。当用在橡胶组合物中时，树脂可以被分类为增强树脂或增塑树脂。增塑树脂被添加到橡胶组合物中改进橡胶组合物的塑性或加工性能。它们经常作为加工油的替代加入或者除了加工油外还将它们加入，并且已知它们改进固化的橡胶组合物的最终物理特性。增强树脂被加入橡胶组合物以改进固化的橡胶组合物的刚性。这些增强树脂与橡胶聚合物链相互混合，并且当与交联剂反应或相互反应时形成三维网络，改进了固化的橡胶组合物的物理特性。许多这些树脂被分类为亚甲基受体/供体系统，其在一起反应，通过缩聚反应产生三维的增强树脂网络。除了树脂，已知其他添加剂也被加入橡胶组合物，以改进它们的物理性质，这种添加剂包括抗氧化剂、防臭氧剂、抗硫化返原剂等。这种添加剂在橡胶工业中是熟知的。技术实现要素：本发明的具体实施方式包括橡胶组合物、从这种橡胶组合物制成的物品以及它们的制造方法。这样的实施方式包括轮胎组件，所述轮胎组件包括基于可交联弹性体组分的橡胶组合物，所述可交联弹性体组分按100重量份橡胶(phr)包括高度未饱和二烯弹性体、增强填料和亚甲基受体，亚甲基受体选自3-羟基联苯基胺、4-羟基联苯基胺或其组合。这样橡胶组合物进一步包括亚甲基供体，其中亚甲基受体与亚甲基供体的比例可以是至少15:1。在具体实施方式中亚甲基受体与亚甲基供体的比例可以是15:1-50:1或者15:1-30:1。为本发明实施方式的方法包括制造轮胎组件的方法，这种方法包括将橡胶组合物的组分混合在一起，成为非生产性混合物，所述组分包括高度未饱和二烯弹性体、增强填料和亚甲基受体，亚甲基受体选自3-羟基联苯基胺、4-羟基联苯基胺或其组合。这种方法可以进一步包括冷却所述非生产性混合物以及将亚甲基供体和硫化剂混合到非生产性混合物中，以转化非生产性混合物为生产性混合物。在具体实施方式中，所述方法可进一步包括从生产性混合物形成轮胎组件。从本发明具体实施方式的下面更详细描述，本发明的前述和其他目标、特征和优点将是明显的。具体实施方式本发明的具体实施方式包括橡胶组合物，所述橡胶组合物包含可用于亚甲基受体/供体系统中的特定亚甲基受体，该亚甲基受体/供体系统通常用作橡胶组合物中的增强树脂。所述特定亚甲基受体选自3-羟基联苯基胺(3-HDPA)、4-羟基联苯基胺(4-HDPA)或其组合。然而，代替提供显著增加橡胶组合物的刚性需要的正常量的亚甲基供体，仅提供很小量的亚甲基供体。令人惊奇地已经发现，当将很小量的亚甲基供体提供在具有特定亚甲基受体的橡胶组合物中时，在树脂化期间形成的键合没有那么广泛，以致没有显著增加橡胶组合物的刚性，而是，固化的橡胶显示其抗臭氧攻击性、抗疲劳断裂性和抗内聚性显著提高。如本文使用的，“二烯弹性体”和“橡胶”是同义术语，并且可以相互交换使用。如本文使用的，“非生产性”混合物包括橡胶组合物的许多组分，但不包括硫化剂并且通常没有主促进剂。在将硫化剂和通常任何主促进剂加入非生产性混合物之后形成“生产性”混合物。如本文使用的，“HDPA”是上位概念，指3-HDPA、4-HDPA和其组合。如本文使用的，“基于”是这样的术语，其认识到本发明的实施方式由硫化的或固化的橡胶组合物制成，该橡胶组合物在组装它们时没有固化。因此固化的橡胶组合物是“基于”未固化的橡胶组合物。换句话说，交联的橡胶组合物基于或包括可交联橡胶组合物的成分。现在将详细参看本发明的实施方式，其以说明本发明的方式提供。例如，作为一个实施方式的部分进行阐明或描述的特征可以与另一实施方式一起使用，以产生又一个第三实施方式。本发明旨在包括这些和其他改型和变型。本文公开的橡胶组合物可用于许多类型的由橡胶制成的物品，包括轮胎、涂胶、减振器、工具柄、工具等。轮胎由许多橡胶部件制成，本文公开的橡胶组合物可用于这种轮胎组件，例如胎侧组件、轮胎面、底胎面和/或涂胶，这种涂胶可用于例如帘布、板层和/或带束。在橡胶的阻止臭氧损害和疲劳断裂的能力上具有令人惊奇的改进的本文公开的橡胶组合物包括HDPA亚甲基受体及很小量的亚甲基供体。亚甲基受体和亚甲基供体以及它们用于亚甲基受体/供体系统中在本领域中是熟知的，因为它们能够提高橡胶组合物的刚性。在这种系统中，亚甲基供体与亚甲基受体反应，通过缩聚反应产生三维的增强树脂网络，当在橡胶组合物中形成时其提供了增加的刚性等等。然而，通过仅加入小量的亚甲基供体，刚性没有显著提高，但发生的小量的键合引起分子一定程度上变得更大(但没有接近加入较大量亚甲基供体时的典型树脂网络那么大)，从而阻止了它们迁移通过橡胶的能力。这些组合物显示了它们抗臭氧攻击和疲劳断裂能力的提高。与HDPA反应的合适的亚甲基供体可以选自例如六亚甲基四胺(HMT)；六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)；甲醛；对甲醛；三噁烷；2-甲基-2-硝基-1-丙醛；取代的蜜胺树脂，例如N-取代的氧甲基蜜胺树脂；甘脲化合物，例如四甲氧基甲基甘脲；脲醛树脂，例如丁基化脲醛树脂；或其混合物。六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)或其混合物在具体实施方式中是优选的亚甲基供体。对于本文公开的具体实施方式，加入橡胶组合物的HDPA的量可以是1phr-20phr，或者可选地，2phr-15phr，1phr-10phr，或者3-10phr。同样，对于具体实施方式，亚甲基供体可以按这样的量加入：使得亚甲基受体与亚甲基供体的比例至少15:1，或可选地15:1-50:1，15:1-40:1，15:1-30:1，20:1-25:1或20:1-40:1。如所述，HDPA是可以作为3-羟基联苯基胺(3-HDPA)、4-羟基联苯基胺(4-HDPA)或作为其组合加入橡胶组合物。3-HDPA可以获自SantaCruzBiotechnology,Inc.的加利福利亚营业所，4-HDPA可获自NeoSourcesInternational的德克萨斯营业所。应注意，优异的抗循环疲劳性也从仅包括HDPA而没有亚甲基供体的橡胶组合物获得。因此，对于一些实施方式，本文公开的橡胶组合物可以仅包括HDPA而没有亚甲基供体。通常地，但在上面公开的比例之内，对于本文公开的橡胶组合物具体实施方式，亚甲基受体的总量将小于0.5phr，或可选地，0.05phr-0.45phr，0.1phr-0.45phr，0.2phr-0.4phr，或0.2phr-0.3phr。本文公开的橡胶组合物的有用的弹性体包括高度未饱和二烯弹性体。理解二烯弹性体或橡胶指至少部分从二烯单体(具有两个无论共轭或不共轭的碳碳双键的单体)产生的那些弹性体(即均聚物或共聚物)。理解基本未饱和的二烯弹性体指那些至少部分从共轭二烯单体形成的二烯弹性体，其具有大于15mol.％的二烯源(共轭二烯)的成员或单元的含量。因此，例如，二烯弹性体如丁基橡胶、丁腈橡胶或者二烯的共聚物以及乙烯-丙烯二烯三元聚合物(EPDM)类型的α-烯烃的共聚物或者乙烯-乙酸乙酯共聚物类型不落在前述定义之内，并且可以特别描述为“基本饱和”二烯弹性体(低或很低的二烯源单元含量，即小于15mol.％)。本发明具体实施方式不包括基本饱和二烯弹性体。在基本未饱和二烯弹性体的范畴中的是高度未饱和二烯弹性体，其被理解为特别指具有大于50mol.％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。本发明具体实施方式可以不仅不包括基本饱和二烯弹性体，而且也不包括不是高度未饱和的基本未饱和二烯弹性体。适合用于本发明具体实施方式的橡胶弹性体包括高度未饱和二烯弹性体，例如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。聚异戊二烯包括合成的顺-1,4聚异戊二烯，其可被表征为具有大于90mol.％或可选地大于98mol.％的顺-1,4键。也适合用于本发明具体实施方式的是为共聚物的橡胶弹性体，并且包括例如丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)及其混合物。应注意，任何高度未饱和弹性体可用于具体实施方式中作为官能化弹性体。可通过将弹性体与合适的官能化剂反应，然后封端弹性体或者代替封端弹性体，官能化弹性体。示例性官能化剂包括但不限于金属卤化物、类金属卤化物、烷氧基硅烷、含亚胺化合物、酯、酯-羧酸酯金属络合物、烷基酯羧酸酯金属络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫代氰酸酯、亚胺和环氧化物。这些类型的官能化弹性体是本领域普通技术人员已知的。虽然具体实施方式可仅包括一种或多种这些官能化弹性体作为橡胶组分，但其他实施方式可包括与一种或多种非官能化高度未饱和弹性体混合的一种或多种这些官能化弹性体。除了橡胶组分和亚甲基受体/亚甲基供体系统外，增强填料也可包括在本文公开的橡胶组合物中。增强填料是本领域熟知的并且包括例如炭黑和二氧化硅。本领域技术人员已知的任何增强填料可以以其自身或者结合其他增强填料用于橡胶组合物中。在本文公开的橡胶组合物的具体实施方式中，填料基本上是炭黑。为有机填料的炭黑是具有橡胶混合领域普通技能的人员熟知的。通过本文公开的方法产生的橡胶组合物中包括的炭黑在具体实施方式可以是例如40phr-150phr或可选地50phr-100phr的量。合适的炭黑是本领域已知的并且用于给定目的的任何炭黑。合适的炭黑类型HAF、ISAF和SAF例如通常用在轮胎胎面中。炭黑的非限制性实例包括例如N115、N134、N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375以及600系列的炭黑，包括但不限于N630、N650和N660炭黑。如上所述，二氧化硅也可用作增强填料。二氧化硅可以是本领域普通技术人员已知的任何增强二氧化，包括例如BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g或可选地30-400m2/g的任何沉淀型或火成二氧化硅可适于具体实施方式，这基于固化橡胶组合物的期望性质。本文公开的橡胶组合物的具体实施方式可包括CTAB为80-200m2/g、100-190m2/g、120-190m2/g或140-180m2/g的二氧化硅。CTAB比表面积是按照1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。可高度分散的沉淀型(称为“HDS”)可用于本文公开的这种橡胶组合物的具体实施方式，其中理解“可高度分散的二氧化硅”指具有在弹性体基体中解聚和分散的显著能力的任何二氧化硅。这种鉴定可通过电子显微镜或光学显微镜在薄片上以已知的方式进行观察。已知的可高度分散的二氧化硅的实例包括例如Akzo的PerkasilKS430、Degussa的二氧化硅BV3380、Rhodia的二氧化硅Zeosil1165MP和1115MP、PPG的二氧化硅Hi-Sil2000和Huber的二氧化硅Zeopol8741或8745。当二氧化硅加入橡胶组合物时，成比例量的硅烷偶联剂也加入橡胶组合物。硅烷偶联剂是含硫有机硅化合物，其在混合过程中与二氧化硅的硅烷醇基反应并在硫化过程中与弹性体反应，产生了固化橡胶组合物的改进的性质。合适的偶联剂是能够在无机填料和二烯弹性体之间建立充分的化学和/或物理结合的偶联剂；其至少是双官能的，具有例如简化通式“Y-T-X”，其中Y表示官能团(“Y”官能)，其能够与无机填料物理和/或化学地结合，这种接合能够建立在例如偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况是表面硅烷醇)之间；X表示官能团(“X”官能)，其能够与二烯弹性体例如通过硫原子物理和/或化学地结合；T表示可连接Y和X的二价有机基团。任何含硫并且为本领域普通技术人员已知的有机硅化合物可用于实践本发明的实施方式。在硅烷分子中具有两个硅原子的合适的硅烷偶联剂的实例包括3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物(称为Si69)。这二者在商业上可得自Degussa，分别为X75-S和X50-S，尽管不是纯的形式。Degussa报告X50-S的分子量是532g/摩尔，X75-S的分子量是486g/摩尔。这两种商业上可得的产品包括与N330炭黑以按重量50-50混合的活性组分。在硅烷分子中具有两个硅原子的合适的硅烷偶联剂的其他实例包括2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基-甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。在硅烷分子中仅有一个硅原子的硅烷偶联剂的实例包括例如3,3'(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'(三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物。硅烷偶联剂的量可在合适范围内变化，如本领域普通技术人员已知的。通常，加入的量为加入橡胶组合物的二氧化硅总量的7wt.％-15wt.％或可选地8wt.％-12wt.％或9wt.％-11wt.％。本文公开的橡胶组合物的具体实施方式可不包括加工油或包括很少加工油，例如不大于5phr。加工油是本领域普通技术人员熟知的，通常提取自石油，并且分类为烷烃型、芳香型或环烷烃型加工油，包括MES和TDAE油。也已知加工油包括植物油等等，例如向日葵油、油菜籽油和蔬菜油。本文公开的一些橡胶组合物可包括已经用一种或多种这种加工油延伸的弹性体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶，但是这种油在具体实施方式的橡胶组合物中限于不大于橡胶组合物的弹性体总含量的10phr。除了已经描述的化合物外，本文公开的橡胶组合物还可以包括意欲用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中常用的全部或部分组分，例如增塑剂、颜料、包括抗氧化剂和/或防臭氧剂的保护剂类型、硫化延缓剂、基于例如硫或基于环氧化物的硫化系统、硫化促进剂、硫化活化剂、增量油等。如果期望，也可加入一种或多种常规的非增强填料，例如粘土、膨润土、滑石、白垩或高岭土。对于具体的实施方式，硫化系统优选地是基于硫和基于促进剂的那些，但是本领域技术人员已知的其他硫化剂也可以是有用的。本文使用的硫化剂是引起橡胶交联并因此可被仅加入生产性混合物中以便不发生过早固化的那些材料，这种试剂包括例如硫和过氧化物。可以利用能够在存在硫的情况下用作弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是选自以下的那些：2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为"MBTS")、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(缩写为"CBS")、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"DCBS")、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"TBBS")、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰亚胺(缩写为"TBSI")以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。硫化系统可进一步包括各种已知的次促进剂或硫化活性剂，例如氧化锌、硬脂酸和胍衍生物(特别是二苯基胍)。为本发明实施方式的橡胶组合物可以以本领域普通技术人员已知的方式在合适的混合机中生产。通常地，可采用两个连续的制备阶段进行混合，在高温下的热机械操作的第一阶段，然后是在较低温度下的机械操作的第二阶段。第一阶段，有时称为“非生产性”阶段，包括例如通过在Banbury型混合机中捏合，彻底混合组合物的各种成分，但不包括硫化系统和亚甲基供体。这在合适的捏合装置中进行，例如密闭式混合机，直到在机械操作和高度剪切作用施加在混合物上时达到通常在120℃-190℃的最大温度。在冷却混合物后，在较低温度下执行机械操作的第二阶段。有时称为“生产性”阶段，该最终阶段包括使用合适的装置例如敞开研磨机将硫化系统和亚甲基供体并入橡胶组合物。这进行合适的时间(通常例如1-30分钟或2-10分钟)并且在足够低温度下，即低于混合物的硫化温度并低于亚甲基供体/受体系统的交联温度，以避免过早硫化或树脂化交联。所述橡胶组合物可被形成有用的物品，包括轮胎组件。例如轮胎胎面可被形成为车轮触轨面，然后成为轮胎的一部分，或者将它们直接形成在轮胎体上，例如通过在模具中挤出，然后固化。其他组件例如位于轮胎的胎圈区或胎侧中的那些可被形成并且组装到生坯轮胎中，然后与轮胎固化一起进行固化。同样，织物或金属可被涂以该橡胶组合物，然后并入轮胎建造过程中作为例如轮胎带束或帘布。本发明进一步通过下面的实施例阐明，实施例仅被看作是对本发明的说明而非限制。在实施例中公开的组合物的性质如下所述进行评估。根据ASTM标准D1646，测量门尼塑性(MooneyPlasticity)(ML1+4)。一般地，将未固化的组合物在圆筒状箱体中模制并加热到100℃。预热1分钟后，转子以2rpm在测试样品中旋转，旋转4分钟后测量用于维持该运动的转矩。门尼塑性表示为“门尼单位(Mooneyunit)”(MU，1MU＝0.83牛顿-米)。基于ASTM标准D412，在哑铃形测试片上，在23℃温度下，以10％(MA10)和100％(MA100)测量拉伸模量(MPa)。在第二次拉伸中，即在适应周期后，进行该测量。这些测量是单位为MPa的割线模量，其基于测试片的原始横截面。拉伸性质测量为断裂伸长(％)和相应的张应力(MPa)，其根据ASTM标准D412在ASTMC测试片上在23℃测量。从由固化的片上切下的厚度大约2.5mm的测试样品测量撕裂性质。在测试前，在样品中形成缺口(垂直于测试方向)。使用Instron5565单轴测试系统，测量力和断裂伸长。十字头速度是500mm/min。在环境以及在60℃和100℃下测试样品。采用与名称为在室中的表面臭氧开裂(SurfaceOzoneCrackinginaChamber)、用于橡胶劣化的ASTM1149-99标准测试方法密切相关的测试，评估静态臭氧表面开裂。在下面的实施例中使用的测试在样品夹持器的构造上不同，其是一根杆，而不是ASTM测试方法要求的木块夹持器。将矩形样品用模具切割，然后对折并钉在一起，使该环的曲率具有18％的最大局部应变。将这些样品在环境条件下悬挂在杆上2-5天，然后放入臭氧室。臭氧室的条件设定为亿万分之50(pphm)的臭氧以及温度为40℃，持续一周。周期性评估样品的裂纹。使用由三个数组成的橡胶劣化测试级别(RubberDeteriorationTestGrades)评估样品。第一个数表示样品中的裂纹数，第二个评级裂纹的宽度，第三个数是裂纹的深度。零表示没有观察到裂纹。臭氧开裂指数是由橡胶劣化测试级别测定的这三个数的乘积。在哑铃状和65mm长的固化测试样品上进行循环疲劳测试。在室温下通过将0％-60％的循环应变施加在测试片上进行该测试。对于每个测试样品，记录断裂时的循环总数，作为循环疲劳的测量。实施例1该实施例说明根据本发明的橡胶组合物对于臭氧攻击和疲劳断裂的抵抗性的令人惊奇的增加。用表1中示出的组分含量制备制剂。4-HDPA从NeoSourcesInternational的德克萨斯营业所获得。应注意，不加入会掩蔽从4-HDPA获得的结果的抗降解化学物质到橡胶组合物中。表1–制剂W1W2W3W4F1组分NR100100100100100炭黑,N32655555555554-HDPA55酚醛清漆树脂5六亚甲基四胺0.250.2500.25加工油55000添加剂00000硫化包88888对于表1中描述的每一制剂，将天然橡胶和除了硫、促进剂和六亚甲基四胺之外的所有其他材料加入Bandury混合机中并加工，直到完全并入。然后将混合物从混合机中落下，转移到研磨机中并冷却。在使用的情况下，将硫化包和六亚甲基四胺加入研磨机中的冷却混合物中，并研磨该生产性混合物一定时间，直到将组分完全混合。然后根据上述测试程序测试产品的性质。对于固化后的性质，将产品在150℃固化25分钟。表2–物理性质W1W2W3W4F1未固化的性质门尼ML1+478.376.799.584.783.2固化后的性质MA10,MPa6.26.810.98.79.4MA100,MPa3.03.23.23.02.8张应力MPa2727272930断裂伸长,％430424441494516撕裂力@23℃,N/mm8680113103116撕裂应变@23℃,％204191250248279静态臭氧开裂指数84941循环疲劳,循环数16,60634,06024,612110,02598,725从表2中的结果可见，橡胶样品在疲劳之前能够忍耐的循环数的增加令人惊奇地是第一见证样(witness)的六倍，第三见证样的四倍。同时，对静态臭氧开裂的抗性为至少4的因子，并且也改进了内聚性质。在本文权利要求书和说明书中使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应该被认为是表示开放式组，其可包括未指出的其他因素。如在权利要求书和说明书中使用的术语“基本由……组成”应当被认为表示部分开放式组，其可包括为指出的其他因素，只要这些其他因素不实质上改变要求保护的发明的基本和新颖的特征。术语“一个(一种)(a,an)”和单数形式的词语应该被看作包括复数形式的所述词语，以便该术语指提供了一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个(one)”或“单个”应该被用于表示意指一个且仅一个。类似地，当意指具体数目的事物时采用其他具体整数值，例如“二”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”和相似术语用于表示所指的项目、条件或步骤是本发明的任选的(非必要的)特征。描述为“a-b”的范围包含“a”和“b”的值。从以上描述应当理解，可对本发明的实施方式进行许多改进和改变，而不背离其真实精神。提供以上描述仅仅是为了阐明的目的，不应当解释为限制性含义。只有权利要求的语言限制本发明的范围。当前第1页1 2 3