本发明属紫外线吸收剂领域，特别是涉及一种多功能型紫外线吸收剂的制备方法及其应用。
背景技术：
随着社会的发展和生活水平的提高，人们对纺织品的要求开始向舒适、美观和功能保健等多功能转变。目前，赋予织物多功能化的一个主要方法就是对织物进行多次后整理，但由于各类单一功能整理剂之间在相容性方面存在较多问题，因而难以同浴进行。这不仅使后整理的工艺复杂化，而且使生产成本增加，另外织物的多功能性也难以保证。
紫外线即波长处于紫外线区内(180－400nm)的光线，依据波长范围，可分为UVC、UVB、UVA3个波段。适量的紫外线照射具有杀菌消毒作用，它可以促进人体内维生素D的合成，防止软骨病的发生；但过量的照射会对人体产生危害，使人反应迟钝、记忆力下降，甚至使人早衰、肌体免疫下降、诱发皮癌。鉴于紫外光对人体的危害性，防紫外线辐射越来越受到人们的关注，各种抗紫外线化妆品应运而生，但它的使用面积和防护能力有限。因此，有必要利用合适的纺织品来有效地遮断对人体有害的过度紫外线。
紫外线吸收剂是一类能吸收紫外线并进行能量转换，将紫外线变成低能量的热能或波长较长的电磁波的物质。织物用紫外线吸收剂主要有水杨酸酯类、二苯甲酮类、受阻胺类、苯并三唑类、取代三嗪类以及取代丙烯腈类。其中二苯甲酮类、苯并三唑类紫外线吸收剂应用较为广泛。
紫外线吸收剂也正朝着多功能化方向发展。例如，中国专利CN101225601A公开了在三嗪环上引入受阻胺类光稳定基团、三氯生类抗菌基团、氨基硅油类柔软整理基团、活性基团，赋予整理剂良好的反应活性、水溶性、紫外线吸收能力以及抗菌性、光稳定性等其他整理功能。又如，中国专利CN101153461A公开了将活性基团、季铵盐构建到三嗪母体上，得到具有抗菌性、反应性的紫外线吸收剂。目前，采用噻二唑为母体开发多功能型紫外吸收整理剂至今未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种多功能型紫外线吸收剂的制备方法及其应用。本发明以噻二唑为母体，将季铵盐构建到噻二唑母体上得到多功能型紫外吸收剂。噻二唑母体在180-400nm具有很强的吸收；由于季铵盐结构的存在，所得的紫外线吸收剂具有良好的水溶性，同时具备了良好的抗菌性能和抗静电性能。
本发明涉及一种多功能紫外吸收剂，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Y为季铵盐基团，结构为：
其中：X为卤素；R1,R2,R3为C1～C16的直链或支链烷基，R1,R2,R3可相同也可不同。
或者
其中：n＝1～10；X,R1,R2,R3同上。
所述紫外线吸收剂可按如下步骤制备：
(1)噻二唑的合成：
a)以取代苯甲酸和低碳醇为原料，回流条件下酯化3-4h；
b)将酯化产物与过量水合肼在100℃反应4h，得取代苯甲酰肼；
c)将取代苯甲酰肼与苯甲酰氯在吡啶溶液中酰胺化，得双取代肼；
d)将双取代肼与Lawesson试剂或P2S5在1，4-二氧杂环乙烷或二甲苯中，80-100℃成环反应4h，得2,5-二取代-1,3,4-噻二唑；
(2)含甲基噻二唑类紫外线吸收剂的合成：
a)将含甲基的2,5-二取代-1,3,4-噻二唑在苯或四氯化碳中，与N-溴代丁二酰亚胺回流反应4-6h，得2,5-二取代-1,3,4-噻二唑溴化物；
b)将上述溴化物与叔胺或咪唑在室温或40-80℃反应4-10h，得带季铵盐结构的甲基噻二唑类紫外线吸收剂；
(3)含甲氧基噻二唑类紫外线吸收剂的合成：
a)将含甲氧基的2,5-二取代-1,3,4-噻二唑与HBr回流反应4-12h，脱去甲基，得含羟基2,5-二取代-1,3,4-噻二唑；
b)将上述含羟基2,5-二取代-1,3,4-噻二唑与端基卤代醇回流反应4-10h，扩链；
c)将上述产物与HCl(或PCl3,或PBr3)回流反应4-10h,得甲氧基2,5-二取代-1,3,4-噻二唑卤化物；
d)将上述卤化物与叔胺或咪唑在室温或40～80℃反应4-10h，得带季铵盐结构的甲氧基噻二唑类紫外线吸收剂。
所述的取代苯甲酸为：或者低碳醇为：CH3OH或CH2CH3OH；水合肼为：肼质量分数为50％～85％的水合肼；叔胺为：三甲胺，三乙胺，十六烷基二甲基胺，十二烷基二甲胺，三正丁胺中的一种。
所述的多功能紫外吸收剂主要用于涤纶织物的抗紫外整理，采用高温高压吸尽法对纺织品进行处理。具体步骤为：40-60℃入染，以1-2℃/min的升温速率升温至130-135℃，并在130-135℃保温30-45min，然后冷却至70℃，取出织物，水洗、皂洗、水洗、烘干。
本发明具有如下优点：
(1)本发明涉及的紫外线吸收剂，以噻二唑为母体，对波长为300～340nm紫外线具有很强的吸收。
(2)本发明涉及的紫外线吸收剂对涤纶织物的上染类似于分散染料，上染率高，抗紫外效果好；该紫外吸收剂可与分散染料同浴上染涤纶，对分散染料染色织物色光影响小。
(3)本发明涉及的紫外线吸收剂具有广谱的抗菌性能，紫外吸收剂的水溶液对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为代表的革兰氏阳性菌及革兰氏阴性菌有杀灭或抑制作用。
(4)本发明涉及的紫外线吸收剂具有抗静电性能，整理后织物具有良好的抗静电性。
附图说明
图1为本发明合成的紫外线吸收剂的紫外吸收光谱
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
的制备
合成路线：
中间体1：4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成
在250ml的圆底烧瓶中加入80.00g(0.53mol)的4-甲氧基苯甲酸，107.3ml的甲醇，10.7ml的浓硫酸，装上球形冷凝管，加热回流，控制油浴温度在90℃反应4小时。将溶液趁热慢慢倒入装有电磁搅拌的冰水中，边加边搅拌，立刻有白色固体析出。冷却，抽滤，用稀Na2CO3溶液洗至微碱性后水洗至中性，通风橱内风干，得到白色酯状产物，产率95％。
中间体2：4-甲氧基苯甲酰肼的合成
在500ml的圆底烧瓶中加入53.15g(0.32mol)4-甲氧基苯甲酸甲酯,300ml50％的水合肼回流4h，更换装置，用水泵减压蒸出大部分溶剂，余液冷却后析出淡黄色晶体，抽滤，干燥，用乙醇重结晶并用活性炭脱色，得白色晶体，产率88％。
中间体3：N-对甲氧基苯甲酰基-N’-苯甲酰基肼的合成
在装有球形冷凝管(上端接干燥管)，温度计和滴液漏斗的250ml洗净烘干的三口烧瓶中加入30.00g(0.18mol)4-甲氧基苯甲酰肼,135ml吡啶，机械搅拌，冰水冷却，由滴液漏斗缓慢滴加30.6ml的苯甲酰氯，温度控制在10℃以内，滴加过程中原料逐渐反应至全部溶解，滴加完毕后搅拌1h，然后用油浴加热至90℃，保持该温度反应1h。将反应液冷却至70℃左右倒入温水中，有白色固体析出，完全冷却后抽滤，干燥，无水乙醇重结晶得白色晶体，收率74％。LR试剂的合成
LR试剂的合成路线：
向250ml圆底烧瓶中加入11.38g(0.05mol)的五硫化二磷和27.16ml(0.25mol)的苯甲醚，装上冷凝管、干燥管和尾气回收装置。电磁搅拌，油浴加热至160℃，回流6h，反应中生成硫化氢气体，有臭鸡蛋气味，所以应在通风橱内进行，同时要有尾气回收装置，H2S溶于水后水溶液略显白色；冷却，析出黄色结晶，抽滤，乙醚洗涤，真空烘干；产率77％。
中间体4：2-苯基-5-(4-甲氧基)苯基-1,3,4-噻二唑的合成
在250ml的圆底烧瓶中加入LR试剂5.99g(0.015mol)和N-对甲氧基苯甲酰基-N’-苯甲酰基肼4.00g(0.015mol)以及100ml的二甲苯，装上球形冷凝管和干燥管以及尾气回收装置，电动搅拌，加热至110℃左右固体已基本溶解，在150℃反应3h，自然冷却，换减压蒸馏装置，减压蒸出二甲苯，加无水乙醇加热溶解后倒入NaOH溶液，溶液中析出白色絮状固体，冷却，抽滤，水洗，烘干，用乙醇重结晶2次，冷却，抽滤，烘干，产率78％。
中间体5：2-苯基-5-(4-羟基)苯基-1,3,4-噻二唑的合成
在250ml圆底烧瓶中加入3g(0.011mol)中间体4，100ml氢溴酸，电磁搅拌加热回流20h，冷却，抽滤，水洗，烘干，用NaOH溶解，抽滤去除不溶物，滤液中加HCl析出白色固体，抽滤，烘干，产率93％。
中间体6：2-苯基-5-(4-羟基乙氧基)苯基-1,3,4-噻二唑的合成
在100ml圆底烧瓶中加入2.65g的中间体5，0.41g的氢氧化钠，0.70ml的氯乙醇，和50ml蒸馏水，加热至110℃，反应半小时后有白色固体析出，此时溶液pH值为8，调节pH值至10，继续反应6h。冷却后pH值为9，有大量固体析出，抽滤，洗涤，真空干燥。得到白色中间体6。熔点:178～179℃，产率53％。
中间体7的合成：
在100ml圆底烧瓶中加入3.62g(0.01mol)中间体6，1.837g(0.011mol)二氯亚砜，在室温下搅拌1h，再回流反应2h后，冷却后减压蒸去过量的二氯亚砜，产物用乙醇重结晶，产率90％。
紫外吸收剂8的合成：
将10g中间体7和100mlN,N-二甲基十二胺加入250ml圆底烧瓶中，60℃反应41h，用环己烷洗涤粗品，得紫外吸收剂8，收率95％。
实施例2
本实施例是对紫外线吸收剂8的紫外吸收性能、抗菌和抗静电性能的研究，包括确定优化整理工艺，紫外吸收性能测试结构、抗菌性能、抗静电性能测试结果。
织物紫外线防护系数UPF的测试：按照GB/T18830-2002的标准，在UV-1000F型织物紫外透射率分析仪上进行。
抗菌性能测试：参照抗菌针织品行业标准FZ/T73023-2006中附录D8振荡法进行定量测试，测试菌种：革兰氏阳性菌——金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和革兰氏阴性菌——大肠杆菌(ATCC8099)。
织物表面比电阻的测定：将所测织物在20℃、相对湿度为65％的环境中放置24h后，用YG321纤维比电阻仪测定。
对紫外线吸收剂8在纯涤纶织物上的整理，采用高温高压吸尽法与分散染料染色同浴进行。优化整理工艺为：60℃入染，以2℃/min的升温速率升温至130℃，并在130℃保温30min，然后冷却至70℃，取出织物。皂洗工艺：配制4g/L标准皂粉和2g/L无水碳酸钠的皂液，在30℃按浴比50:1处理试样20min，在流动冷水中冲洗10min，将试样挤去水分展开，悬挂在低于60℃的空气中干燥。
在优化的整理工艺条件下，采用实施例1中所得的紫外线吸收剂对涤纶织物进行抗紫外整理，分别对整理前后和皂洗10次后的UPF值、抗菌性、抗静电性能进行测试。测试结果如表1、表2、表3所示。
表1抗紫外性能和耐洗性能测试结果
整理后织物的UPF值随紫外线吸收剂用量的增加而显著增加，当整理剂用量达到织物重量2％时，织物UPF值即可达到50以上。整理后的织物经10次皂洗后，UPF保留率仍在90％以上。
表2抗菌性能测试结果
该整理剂对大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌都有很好的抗菌效果，随着整理剂用量的增加，织物对大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌的抗菌率不断增加。
表3织物表面体积比电阻测试结果
根据纺织品抗静电的要求，只有织物的体积比电阻值小于109-10Ω·cm时，织物才显示比较好的抗静电效果。实验中所用原织物的体积比电阻为5.8×1012Ω·cm，整理后，织物的体积比电阻明显降低，当整理剂用量增加到1％时，织物的体积比电阻降为6.9×108Ω·cm，符合纺织品抗静电的要求，继续增加整理剂用量，织物的体积比电阻进一步降低。