本发明涉及生物酶催化及功能高分子材料领域，具体涉及一种以生物酶为催化引发剂制备高吸水性树脂的方法。
背景技术：
高吸水性树脂是一类含有羧基、羟基等强亲水性官能团，并具有空间网络结构的功能高分子聚合物。它通过水合作用能迅速地吸收几十倍乃至千倍自身重量的水，也能吸收几十倍至百倍的食盐水、血液和尿液等液体。作为一种新型功能高分子材料，高吸水性树脂具有吸水量大和保水性强的特点，它完全不同于传统的吸水材料(如海绵、纸、棉等)，在农林、园艺、水土保持、医疗、化妆品和建材等领域有着广泛的用途。
淀粉是一种天然高分子化合物，具有来源广泛、价格低廉、可再生等优异特性。将淀粉与丙烯酸接枝共聚，可以制备出具有高吸水特性，易于生物降解且环境友好的吸水树脂。公开号为CN102093513A的专利提供了一种马铃薯淀粉接枝丙烯酸制备吸水树脂的方法，所制得的可降解环保型吸水树脂的蒸馏水吸水率为300～1200g/g，5.0％氯化钠水溶液的吸水率为35～125g/g；公开号为CN103073684A的专利将淀粉加入海藻酸钠与丙烯酸的聚合体系，制备了一种淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂，吸水倍率在890～960g/g，吸生理盐水的倍率在98～110g/g；公开号为CN104193900A的专利将糊化的小麦淀粉糊与丙烯酸钠接枝共聚，并向该体系加入黑曲霉菌悬液或枯草芽孢杆菌悬液，制备了一种多孔淀粉系高吸水树脂，该吸水树脂具有吸水速率高、生物降解性强、耐盐性强等优点。由此可见，淀粉高吸水性树脂以其优良的特性，已经得到了材料开发者们的广泛关注。
然而，目前针对淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的开发和利用，多数采用铈盐、过硫酸盐、锰盐、溴酸盐等化学物质以及γ射线作为催化引发剂，这些化学物质作为催化引发剂存在反应不易控制、均聚物含量高和化学污染问题；γ射线催化引发存在设备投入大，运行成本高，安全环保要求严等问题。
技术实现要素：
本发明的一个目的是针对上述问题提供一种以生物酶为引发剂制备淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的方法，以生物酶催化引发具有反应条件温和、反应过程易控以及绿色环保无污染等优点，制得淀粉接枝率高、吸水率高、生物降解性能好的淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了以生物酶为引发剂制备淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的方法，该方法制备步骤包括：
(1)制备淀粉糊；
(2)用强碱中和丙烯酸；
(3)在生物酶催化引发下，淀粉与丙烯酸进行接枝共聚反应；
(4)将步骤(3)中所得接枝共聚产物烘干并粉碎，即得产品。
步骤(1)所述淀粉糊的制备是将淀粉加入到水中，升温糊化后，降温至室温，得到1％～15％的淀粉糊。
进一步地，所述淀粉为谷类、薯类、豆类或根茎类淀粉中的一种或多种。其中，上述淀粉优选使用糯淀粉或蜡质淀粉。
更进一步地，步骤(1)中所述淀粉的糊化温度为60～100℃，糊化保温时间为大于0.5小时；
糊化温度优选为85～95℃，糊化保温时间优选为1小时。
步骤(2)所述强碱中和丙烯酸是用氢氧化钠或氢氧化钾中和丙烯酸，优选使用氢氧化钠。
进一步地，用氢氧化钠在冰浴下中和丙烯酸，中和度为50～95％；
优选饱和氢氧化钠中和丙烯酸，丙烯酸中和度优选为70～90％。
步骤(3)所述生物酶催化引发剂为包括但不限于辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶、亚铁血红素酶或氨基酸氧化酶；
优选为辣根过氧化物酶为催化引发剂。
进一步地，步骤(3)优化为：将步骤(1)所得淀粉糊与步骤(2)所得中和丙烯酸混合，升温并保温，然后依次加入生物酶，双氧水，N,N’–亚甲基双丙烯酰胺，在氮气气氛下保温一定时间，使淀粉和丙烯酸进行接枝共聚反应。
更进一步地，淀粉与丙烯酸质量之比为1∶10～1∶3；
生物酶量为0.05％～2％；
双氧水量为0.1％～2％；
N,N’–亚甲基双丙烯酰胺为0.01％～1％。
进一步地，步骤(3)所述接枝共聚反应温度为10～40℃，接枝共聚反应时间为1～10小时；
接枝共聚反应温度优选为25～35℃，接枝共聚反应时间优选为3～7小时。
步骤(4)所述接枝共聚产物的干燥温度为70～200℃，干燥时间为3～10小时。
本发明的另一个目的是提供了一种通过上述的方法制备得到的淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。
本发明的有益效果为：本发明以生物酶为引发剂所制备淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂，具有淀粉接枝率高、吸水率高、生物降解能力强等优异特性。本发明提供的制备方法操作工艺简单，具有反应条件温和、反应易控以及绿色环保无污染等优点。通过本发明提供的方法所制备的淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂具有较高的吸水率，吸水率在1000～2300g/g。
附图说明
图1为本发明的实施例1产品的断面电镜照片；
图2为本发明的实施例2产品的断面电镜照片；以及
图3为本发明的实施例3产品的断面电镜照片。
具体实施方式
下述实施例对本发明进行详细地说明，但仅在于说明本发明而不对本发明构成限制。在不背离本发明精神和实质的前提下，对本发明所作的修饰或者替换，均属于本发明的范畴d
实施例1
(1)将5g糯玉米淀粉加入95g水中，在80℃下糊化0.5小时，待温度降至室温，制得糯玉米淀粉糊。
(2)称取20g丙烯酸，冰浴下加入30％氢氧化钠35g中和丙烯酸。
(3)将步骤(1)所得到的糯玉米淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合，搅拌状态下，依次加入2.5mL辣根过氧化物酶，2.5mL双氧水，0.010g N,N’–亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，在30℃下恒温反应5h。
(4)将步骤(3)所得产物取出，烘干并粉碎，即得糯玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。
该产品的断面电镜照片见图1，从该图可见，该产品为微观结构均匀的高吸水树脂。
通过常规吸水率的测定实验，测得该吸水树脂的平衡吸水率为2200g/g。
实施例2
(1)将5g马铃薯淀粉加入95g水中，在95℃下糊化0.5小时，待温度降至室温，制得马铃薯淀粉糊。
(2)称取20g丙烯酸，冰浴下加入30％氢氧化钠35g中和丙烯酸。
(3)将步骤(1)所得到的马铃薯淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合，搅拌状态下，依次加入3.5mL辣根过氧化物酶，3.5mL双氧水，0.010g N,N’–亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，在25℃下恒温反应9h。
(4)将步骤(3)所得产物取出，烘干并粉碎，即得马铃薯淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。
该产品的断面电镜照片见图2，从该图可见，该产品为含有淀粉微晶的高吸水树脂。
通过常规吸水率的测定实验，测得该吸水树脂的平衡吸水率为2050g/g。
实施例3：
(1)将5g藕淀粉加入95g水中，在90℃下糊化0.5小时，待温度降至室温，制得藕淀粉糊。
(2)称取20g丙烯酸，冰浴下加入30％氢氧化钠30g中和丙烯酸。
(3)将步骤(1)所得到的藕淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合，搅拌状态下，依次加入4mL辣根过氧化物酶，4mL双氧水，0.010g N,N’–亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，在35℃下恒温反应3h。
(4)将步骤(3)所得产物取出，烘干并粉碎，即得藕淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。
该产品的断面电镜照片见图1，从该图可见，该产品为局部含有淀粉微晶的高吸水树脂。
通过常规吸水率的测定实验，测得该吸水树脂的平衡吸水率为1800g/g。