本发明属于石油树脂制备领域，特别涉及一种C5/C10共聚树脂的制备方法。
背景技术：
：石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。乙烯副产C5馏分目前已广泛应用于树脂合成，其中间戊二烯(PD)、环戊二烯(CPD)等为石油树脂合成中的主要单体。乙烯副产C10馏分，亦即C10抽余油，为裂解萘馏分提取萘后获得，其中含有茚(Indene)、甲基茚(Methyl-Indene)、甲基苯乙烯(Methyl-Styrene)、萘、甲基萘等适用于合成的芳烃单体，这些芳烃单体都含有大共轭电子云结构，容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入各类极性基团进行化学改性。专利CN94110604.7提供了一种采用液体复合三氯化铝双阳离子络合物(LAL)作催化剂，以富含苯乙烯、茚的C9馏分为原料制备11#色，可用于橡胶轮胎行业的苯乙烯-茚树脂的方法；吕景峰等提及了利用石油裂解副产品C9生产软化点97℃，色号为12#的苯乙烯-茚树脂；US4113931提供了一种催化聚合制备茚树脂的连续生产工艺；专利US2285416提供一种适用于胶黏剂领域的苯并呋喃-茚共聚树脂的制备方法；US4603186提供一种低特性粘度的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基苯乙烯/苯乙烯-茚四元共聚物的制备方法；JP2014237620A提及高纯度茚及茚树脂的制备，但未详细介绍茚树脂制备工艺。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种C5/C10共聚树脂的制备方法，本发明方法聚合条件温和，所得共聚石油树脂具有色相浅、适宜的软化点及优良的相容特性。本发明的一种C5/C10共聚树脂的制备方法，包括：(1)原料制备将乙烯副产物C10馏分减压精馏截取沸点在140～210℃的C10馏分A，然后将馏分A与沸点在30～60℃的C5馏分混合后获得的聚合原料B；其中馏分A与C5的质量比为1∶(0.1～10)；(2)催化聚合及后处理溶剂中缓慢加入聚合原料B，再缓慢加入Friedel-Crafts催化剂，在-10～80℃下反应2.5～5h，得到红棕色聚合液，然后进行后处理，即得C5/C10共聚树脂；其中溶剂为总物料的30～60wt％，催化剂为总物料的0.2～2wt％。所述步骤(1)中减压精馏为在真空度-0.085～-0.096MPa下减压精馏。所述步骤(1)中C10馏分A的组分包括：苯乙烯0.5～10wt％，甲基苯乙烯5～25wt％，茚8～40wt％，甲基茚5～50wt％，双环戊二烯0～2wt％，其余为C8～C10的饱和芳烃组分。所述步骤(1)中C5馏分组分包括：1,3-戊二烯(间戊二烯)，异戊二烯、1,4-戊二烯、环戊二烯等双烯烃与异戊烯、二异丁烯、环戊烯、1-己烯、1-戊烯、2-戊烯。所述步骤(2)中溶剂为沸点在40～80℃的饱和烷烃、环烷烃中的一种或几种，或者为沸点在80～200℃的饱和芳烃混合物。溶剂为沸点在40～80℃的饱和烷烃、环烷烃中的一种或几种，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、甲基戊烷、正己烷等，或者为沸点在80～200℃的饱和芳烃混合物，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等所述步骤(2)中Freidel-Crafts催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼络合物、无水三氯化铝、无水三氯化铁中的一种。所述步骤(2)中后处理具体为：聚合液以5wt％NaOH水溶液在30～90℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，获得乳白色至浅黄色树脂液，然后将树脂液经-0.075～-0.090MPa压力下，温度为210～250℃减压精馏脱除溶剂及低聚物。所述步骤(2)中C5/C10共聚树脂的Gardner色号≤7#。本发明中C5/C10共聚树脂的C5原料主要来自于乙烯装置副产，其中间戊二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、环戊二烯、己二烯等双烯烃与异戊烯、二异丁烯、环戊烯、1-己烯、1-戊烯、2-戊烯等单烯烃均可用于石油树脂的制备。下表1为常见C5原料的典型组成：表1常见C5原料的典型组成，wt％上述原料内的单、双烯烃均可在一定催化条件下与C10馏分中的可聚单体共聚获得石油树脂。以表1中C5原料与C10馏分A按质量比1∶1混合后作为聚合原料，制备的共聚树脂性能如下表2：表2不同原料制备获得共聚树脂的性能(1)(2)(3)(4)软化点，℃108.6123.5117.095.4加德纳色号，#5673熔融粘度，mPa·s178225130113注：(1)至(4)分别对应原料1～4与C10馏分A混合原料，催化剂为1.0wt％无水三氯化铝，反应温度45℃，反应时间3h。C5单烯烃、双烯烃在与C10馏分共聚时，对树脂性能影响差异较大。当聚合原料中单烯烃为主时，获得的共聚树脂具有显著低的软化点及色号；反之，则树脂的软化点和色号均会升高。石油树脂的熔融粘度表征其分子量大小及分子结构特性。在拥有较低分子量或分子内具有较多环状基团的(3)(4)树脂样品，其熔融粘度显著低于以双烯烃为主要C5原料的(1)(2)树脂样品。有益效果(1)本发明采用C5烯烃与C10馏分经Friedel-Crafts催化剂催化聚合得到共聚树脂，树脂分子内兼具脂肪烃和芳香烃结构，具有优良的胶黏性能和相容性能；(2)通过调整原料中C5与C10可聚组分比率，可以有效调节树脂软化点、色号、熔融粘度等性能，使树脂具有广泛的应用领域；(3)本发明方法工艺简便，适用多种类型C5及C10原料，可操作性强，具有广阔的推广应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明中C5/C10共聚树脂的C5原料主要来自于乙烯装置副产，其中间戊二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、环戊二烯、己二烯等双烯烃与异戊烯、二异丁烯、环戊烯、1-己烯、1-戊烯、2-戊烯等单烯烃均可用于石油树脂的制备。下表为常见C5原料的典型组成：常见C5原料的典型组成，wt％组分原料1原料2原料3原料43-甲基-1-丁烯00.8804.501,4-戊二烯02.8700.531-戊烯0.104.8407.822-甲基-1-丁烯0.056.13021.38异戊二烯0.1019.4500.79反-2戊烯0.153.300.1019.80顺-2-戊烯0.332.150.099.632-甲基-2-丁烯0.402.600.3218.05反-1,3-戊二烯41.8510.770.150.14环戊二烯0.321.3215.200.05顺-1,3-戊二烯20.357.630.220.63环戊烯17.805.100.701.781-己烯000.630.901,5-己二烯04.0000双环戊二烯0060.320乙烯副产C10原料、C10馏分A的典型组成：C10馏分的典型组成，wt％实施例1-6不同原料配比对共聚树脂性能影响默认C10原料已通过步骤(1)精馏截取沸点在140～210℃组分。反应条件均为：反应釜内预先加入占总物料55wt％的正己烷溶剂，缓慢滴加0.5wt％的三氟化硼乙醚催化剂，同时缓慢加入上述混配聚合原料。然后在10℃下反应2.5小时，得到红棕色聚合液。上述聚合液以5wt％NaOH水溶液在70℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，得到浅黄色树脂液；上述树脂液经-0.085MPa压力下，温度为230℃减压精馏脱除溶剂及低聚物，即得共聚树脂。实施例7取70wt％的C10馏分A、20wt％的C5原料1及10wt％的C5原料2混合得到聚合原料B。在带搅拌的高压反应釜内预先加入占总物料60wt％的甲苯溶剂，之后缓慢加入聚合原料B，同时加入占总物料质量0.3wt％的气体三氟化硼催化剂，在10℃下反应3小时，得到红棕色聚合液。上述聚合液以5wt％NaOH水溶液在70℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，得到浅黄色树脂液；上述树脂液经-0.085MPa压力下，温度为230℃减压精馏脱除溶剂及低聚物，即得到软化点为105℃，Gardner色号为3.5#的C5/C10共聚石油树脂。实施例8取30wt％的C10馏分A、40wt％的C5原料1及30wt％的C5原料4混合得到聚合原料B。在带搅拌的高压反应釜内预先加入占总物料50wt％的正戊烷溶剂，之后缓慢加入聚合原料B，同时加入占总物料质量1.0wt％的无水三氯化铝催化剂，在50℃下反应2.5小时，得到红棕色聚合液。上述聚合液以5wt％NaOH水溶液在90℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，获得浅黄色树脂液；上述树脂液经-0.085MPa压力下，温度为240℃减压精馏脱除溶剂及低聚物，即得到软化点为101℃，Gardner色号为5#的C5/C10共聚石油树脂。实施例9取30wt％的C10馏分A、40wt％的C5原料1及30wt％的C5原料4混合得到聚合原料B。在带搅拌的高压反应釜内预先加入占总物料50wt％的混合芳烃溶剂，之后缓慢加入聚合原料B，同时加入占总物料质量1.5wt％的无水三氯化铁催化剂，在25℃下反应3小时，得到红棕色聚合液。上述聚合液以5wt％NaOH水溶液在90℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，获得浅黄色树脂液；上述树脂液经-0.085MPa压力下，温度为240℃减压精馏脱除溶剂及低聚物，即得到软化点为94℃，Gardner色号为7#的C5/C10共聚石油树脂。实施例10取50wt％的C10馏分A、25wt％的C5原料2及25wt％的C5原料4混合得到聚合原料B。在带搅拌的高压反应釜内预先加入占总物料50wt％的二甲苯溶剂，之后缓慢加入聚合原料B，同时加入占总物料质量1.5wt％的无水三氯化铝催化剂，在30℃下反应2.5小时，得到红棕色聚合液。上述聚合液以5wt％NaOH水溶液在75℃温度下碱洗脱除催化剂，然后以清水洗涤至中性，获得浅黄色树脂液；上述树脂液经-0.085MPa压力下，温度为210℃减压精馏脱除溶剂及低聚物，即得到软化点为89℃，Gardner色号为5#的C5/C10共聚石油树脂。当前第1页1 2 3