一种磺酸甜菜碱型两性离子单体的制备方法与流程

本发明涉及单体合成技术领域，进一步地说，是涉及一种磺酸甜菜碱型两性离子单体的制备方法。

背景技术：

高分子链上同时带有正、负电荷基团的两性离子聚合物因具有反聚电解质效应、等电点现象等，受到相关领域学者的高度重视。而且，由正、负离子处于同一链节的两性离子单体自聚或者与非离子单体共聚制备的聚合物，整个分子显电中性，其分子链在水溶液中的扩展不受溶液离子强度、ph值等的影响，具有更好的抗盐性能，尤其是高价盐，作为高矿化度地层条件下的油田助剂应用。

甜菜碱型两性单体是迄今应用比较多的一类功能单体，通常有羧酸甜菜碱型和磺酸甜菜碱型，其中磺酸甜菜碱型两性单体化学和热稳定性好、水化能力强且含有不易受ph值影响的等数目季铵阳离子和磺酸盐阴离子。有文献报道的磺酸甜菜碱型两性离子单体有乙烯基吡啶衍生物(如4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐(4-vpps))(高分子学报2009(4))、丙烯酰胺衍生物(如丙烯酰胺乙基-n,n′-二甲基-n-丙磺酸胺盐)、甲基丙烯酸酯衍生物(如甲基丙烯酰氧乙基-n,n′-二甲基-n-丙磺酸胺盐(dmps))。其中甲基丙烯酰氧乙基-n,n′-二甲基-n-丙磺酸胺盐(dmps)在多篇文献中有报道(如j.mater.chem.1997,7(9)、石油化工2006(3)等)，目前我国的dmps主要依靠进口，在国外dmps也主要作为生化试剂进行合成销售，产量小，成本高。在季铵盐基团上含有“n,n′-二甲基”的两性离子单体还有n,n′-二甲基-n-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-n-(3-丙基磺酸铵内盐)(spe)(us3497482)、n-(3-磺酸丙基)-n-甲基丙烯酰胺丙基-n,n′-二甲基甜菜碱(spp)(colloidpolym.sci.(1990)268)等。

但是，由含有“n,n′-二甲基”的两性离子单体自聚或与中性单体共聚的高分子聚合物(如p(dmps)、p(am/dmps))，在水溶液中溶解性不好，尤其是在dmps含量高以及共聚物分子量大时，在水中溶解需要较长的时间。原因在于季铵盐基团上的“n,n′-二甲基”空间位阻小，使高分子链中正负离子基团间容易产生分子内或分子间盐键，形成交联网状结构，溶解性较差，限制了该类聚合物的应用范围。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明中提供了一种季铵盐基团上带有“n,n′-二乙基”的磺酸盐甜菜碱两性单体—甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二乙基丙磺酸盐(deps)的制备方法。该单体中与季铵基团相连的“n,n′-二乙基”具有相对大的空间位阻，减弱了磺酸基与季铵n⁺的正负电性结合而导致的交联网状结构，提高了聚合物的水溶性。

本发明的目的是提供一种磺酸甜菜碱型两性离子单体的制备方法。

磺酸甜菜碱型两性离子单体的结构式如下：

其中n＝3或4；

r选自下列结构之一：

ch2＝ch-cooch2ch2-；

磺酸甜菜碱型两性离子单体的制备方法包括：

1)向原料a和有机溶剂a的混合液中滴加原料b和阻聚剂进行反应，反应温度为55～100℃，反应时间为5～30h；

2)蒸出溶剂，剩余液体中加入有机溶剂b，搅拌析出白色固体；

3)过滤、洗涤、干燥后制得所述磺酸甜菜碱型两性离子单体；

原料a为1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯；

原料b为甲基丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯或丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯；

有机溶剂a选自乙腈、二甲基甲酰胺、硝基甲烷中的一种；

有机溶剂b选自氯仿、乙酸乙酯、乙酸甲酯、异丙醇、四氢呋喃中的一种。

所述阻聚剂为本领域常规的阻聚剂，如：氢醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚等，用量为常规用量，优选为原料a和原料b的总重量的0.1wt％～0.5wt％。

优选：

原料a和原料b的摩尔比为1：(1～1.05)；

有机溶剂a与原料a的重量比为2～6；更优选为3～5；

有机溶剂b的重量为原料a和原料b的总重量的1.5倍以上，更优选为2～4倍。

步骤1)中反应温度70～90℃；反应时间10～20h。

步骤3)中的干燥为温度40～60℃的真空干燥。

具体可采用以下步骤：

在装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应瓶中加入一定量有机溶剂ⅰ和原料a，搅拌下滴加原料b，加入阻聚剂，保持55～100℃下反应5～30h，反应结束后减压蒸出溶剂(经过蒸馏或分馏后循环利用)，在剩余的粘稠液体中加入有机溶剂ⅱ，搅拌析出白色固体，过滤，用有机溶剂ⅱ洗涤，滤液经过蒸馏或分馏后循环利用，产品在40～60℃下真空干燥，得磺酸甜菜碱型两性离子单体的白色固体粉末，产率大于90％。

以本发明的方法制备的磺酸甜菜碱型两性离子单体为抗钙单体自聚或与丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等非离子单体共聚，制备的两性离子聚合物具有优异的抗盐钙能力，可作为油田提高采收率的驱油剂以及钻井液中抗钙的增黏剂和降滤失剂等。

本发明制备的磺酸盐甜菜碱型两性单体在其季铵盐基团上带有“n,n′-二乙基”，以其合成的两性离子聚合物具有良好溶解性和抗盐能力。制备方法反应条件温和、安全，操作简便且产率高。

附图说明

图1实施例3制备的甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二乙基丙磺酸盐红外谱图；

图2实施例3制备的甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二乙基丙磺酸盐核磁谱图；

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

原料：

丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯：试剂级，(克拉玛尔)上海紫一试剂厂

甲基丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯：工业级，淄博万多福化工有限公司

1,4-丁烷磺内酯：试剂级，国药集团化学试剂有限公司

1,3-丙烷磺内酯：试剂级，国药集团化学试剂有限公司

甲基氢醌：分析纯，国药集团化学试剂有限公司

乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、乙酸甲酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司

实施例1：

在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应瓶中加入二甲基甲酰胺60g，搅拌下加入1,4-丁烷磺内酯27.2g(0.2mol)，搅拌下滴加38g(0.205mol)甲基丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯，加入阻聚剂甲基氢醌0.1g，85℃反应15h，反应结束后，减压蒸出二甲基甲酰胺，在剩余的粘稠液体中加入130g乙酸甲酯，搅拌析出白色固体，过滤，并用乙酸甲酯洗涤，50℃真空干燥，得58.3g甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二乙基丁磺酸盐的白色固体粉末，收率90.8％。

结构式如下：

实施例2：

在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应瓶中加入60g乙腈，搅拌下加入1,3-丙烷磺内酯22.4g(0.2mol)，搅拌下滴加35.9g(0.21mol)丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯，加入阻聚剂甲基氢醌0.1g，70℃反应15h，反应结束后，蒸出乙腈，在剩余的粘稠液体中加入120g乙酸乙酯，析出白色固体，过滤，并用乙酸乙酯洗涤，40℃真空干燥，得53.5g丙烯酰氧乙基-n,n-二乙基丙磺酸盐的白色固体粉末，收率91.3％。

结构式如下：

实施例3：

在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应瓶中加入90g乙腈，搅拌下加入1,3-丙烷磺内酯22.4g(0.2mol)，搅拌下滴加38.9g(0.21mol)甲基丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯，加入阻聚剂甲基氢醌0.1g，75℃反应15h，反应结束后，蒸出乙腈，在剩余的粘稠液体中加入160g乙酸乙酯，析出白色固体，过滤，并用乙酸乙酯洗涤，50℃真空干燥，得56.7g甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二乙基丙磺酸盐的白色固体粉末，收率92.4％。

结构式如下：

实施例3的红外谱图中波谱显示波数3429cm-1属季铵盐的特征吸收，3036cm-1是宽“铵”吸收带，波数3093cm-1、3007cm-1附近有烯键的c-h特征吸收，波数2964cm-1和2930cm-1是甲基和亚甲基上c-h的伸缩振动吸收，1718cm-1附近有不饱和酯的羰基(-c＝c-co-)的特征吸收；1636cm-1附近c＝c的伸缩振动峰，1478cm-1附近是c-h键变形振动吸收，1191cm-1和1040cm-1是-so2-o-的特征吸收带，其中1190cm-1为磺酸根负离子-so-3中s＝o的伸缩振动,1040cm-1为磺酸根负离子-so-3中-s-o-的伸缩振动，证明合成产物分子中有双键、酯基、磺酸基和季铵等基团。

核磁图谱如图2所示。

δ(×10^-6):6.00(ha,1)；5.64(hb,1)；4.46(hd,2)；3.61(he,2)；3.35(hf+hh,6)；2.84(hj,2)；2.06(hi,2)；1.80(hc,3)；1.21(hg,6)。

对谱图上所有的ch2基团、ch3基团及双键上的氢进行了归属，¹hnmr图谱中质子的化学位移和积分比均和目标产物一致。

实施例4：

在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应瓶中加入二甲基甲酰胺80g，搅拌下加入1,4-丁烷磺内酯27.2g(0.2mol)，搅拌下滴加34.2g(0.20mol)丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯，加入阻聚剂甲基氢醌0.1g，100℃反应10h，反应结束后，减压蒸出二甲基甲酰胺，在剩余的粘稠液体中加入氯仿160g，析出白色固体，过滤，并用氯仿洗涤，60℃真空干燥，得55.4g丙烯酰氧乙基-n,n-二乙基丁磺酸盐的白色固体粉末，收率90.2％。

实施例5：

在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应瓶中加入乙腈100g，搅拌下加入1,3-丁烷磺内酯22.4g(0.2mol)，搅拌下滴加38.9g(0.21mol)甲基丙烯酸－n,n－二乙基乙胺酯，加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g，55℃反应20h，反应结束后，减压蒸出二甲基甲酰胺，在剩余的粘稠液体中加入乙酸甲酯245g，析出白色固体，过滤，并用乙酸甲酯洗涤，60℃真空干燥，得54.9g甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二乙基丙磺酸盐的白色固体粉末，收率85.5％。

结构式为：