专利名称：：炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的制备方法
技术领域：
：本发明涉及炔丁基^黄酸吡啶甜菜碱(PYP)的制备方法，它是一种优秀的镀镍添加剂。
背景技术：
：金属电镀是一个传统的工艺，距今已有100多年历史。现代所指的电镀，是一门包括金属电沉积/化学沉积/转化膜处理等表面处理工艺技术在内的应用技术。金属或非金属制品经过电镀处理，在其表面上形成一层与基体结合牢固的金属镀层或非金属覆盖层，并赋予特殊的物理一化学功能，不仅使材料具有抗蚀型、抗磨损、润滑性、导电性、屏蔽性及可焊性能，而且能最经济、最有效地提高产品质量，延长使用寿命。电镀工艺针对不同需求，还可以赋予表面电磁、光学、光电子学、电子、超导、热学等性能和美学的装潢功能，以产生巨大的经济效益。近年来电镀技术与其他科学技术互相渗透，逐渐形成跨化学、冶金、物理、材料和表面科学等多学科的边缘学科。从技术发展趋势来看，越是高新技术(如计算机芯片、硬盘、各种板片、机电产品、信息产品)，对电镀工艺的要求越严格。因此，现代的新型电镀技术已成为发展高科技领域的重要技术基础，是许多高新技术发展中的关键环节。由于电镀工艺具有功能性和装饰性的特点，是制造业不可缺少的工艺。制造业的发展，必然促进电镀技术的发展。今后一段时期内，电镀行业不但不会萎缩，还会随着制造技术水平和高新技术的迅速发展有更高层次的发展。我国改革开放以来，电镀行业发展无论规模还是产量、产值，都已进入了世界电镀大国行列。据行业报道数据表明，全国电镀企业数量在数以万计，年加工值也在百亿元之上。与此同时，由于国际经济全球化加速，境外电镀行业原辅材料装备的跨国公司已大量进入国内市场，使得市场竟争更加激烈。可以说在所有电镀添加剂的研究中，镀镍添加剂特别是光亮剂的研究是最为引人注目的，其成果也很多。这种情况是和镍镀层的用途多以及镀层电化学性能独特相关。近年来，金属材料价格成倍数的上涨，国内有些电镀加工厂因承受不了金属材料价格的上涨而停止镀镍生产线，电镀企业面临残酷的优胜劣汰的竟争局面。但是，金属电镀镍是电子、家用电器、航空、航天工业、建筑工业及相应的装饰工业、国内汽车制造、五金加工等重要的工艺，也是我省汽车制造业中零部件防腐与装饰的重要工艺。由于对电镀产品的装饰性、抗蚀性的要求不断增高，促使电镀镍工艺技术也要不断发展，因此，急需开发出新的节能降耗的镀镍添加剂。常用作镀镍光亮剂的吡啶衍生物，如丙烷磺酸吡啶嗡盐(简称PPS)和羟基丙烷吡咬磺酸嗡盐(简称PPS-0H)，对镀镍层有良好的整平和光亮作用。炔类光亮剂也是一种重要的镀镍光亮剂，具有整平性好，出光速度快，稳定性好等优点。炔丁基磺酸吡啶甜菜碱(PYP)集吡啶甜菜碱类光亮剂和炔属类光亮剂优点于一体，其性能明显优于同类复配产物，可部分或全部替代PPS和PPS-OH。光亮平整范围宽广，出光速度快，是新一代高效电镀镍整平剂、光亮剂。但现在还没有炔丁基磺酸吡啶甜菜碱(PYP)的制备方法的公开报5道。鉴于市场的巨大需求，研发新型环保、节能降耗的电镀中间体炔丁基磺酸吡啶甜菜碱(PYP)已成为一项非常迫切而重要的工作。
发明内容本发明的目的在于提供一种炔丁基磺酸吡啶甜菜碱(PYP)的制备方法。它适合工业化生产，产品的转化率高，电镀效果良好。本发明产品炔丁基磺酸吡。定甜菜碱(以下筒称PYP),分子式为C9H9N03S，结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明的目的是通过如下措施来达到的炔丁基磺酸吡吱甜菜碱(PYP)的制备方法，其特征在于它依次包括如下步骤，①、氯丁炔磺酸钠制备取亚硫酸钠溶于水，配成浓度为10%的溶液，緩慢滴加盐酸，调节pH为6.5-8，加入催化剂乙二胺四乙酸二钠，緩慢升温至40-70°C，滴加1，4-二氯丁炔；加入碱，使pH保持在6.5-8，通入惰性气体作保护气；滴加完毕，在40-7(TC保温反应4-10小时；反应完后静置分层，分出上层液体回收待用；取下层液体，真空脱水，脱去水的质量占溶液总量的80%;脱水结束后，向混合物中加入曱醇，55"C下搅拌30分钟，过滤，得到滤饼和滤液；在55'C下，用甲醇洗涤滤饼两次，将每次洗涤得到的滤液合并，滤饼回收待用；精馏滤液，收集64-66。C曱醇馏分，循环使用；剩余物质即为氯丁炔磺酸钠与水的混合物；②、炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的合成取第①步合成的氯丁炔磺酸钠溶于水中，配成浓度为30°/。的溶液，升温至40-70。C,緩慢滴加吡啶，滴完后在40-70。C保温反应4-10小时，反应完毕，过滤；减压精馏滤液，压力为7.5mmHg时收集35r吡咬馏分，回收循环使用；蒸千后，向固体中加入去离子水，配成含量为35%的溶液，向溶液中加入双氧水，双氧水用量为滤液质量的1-2%，升温至55°C,搅拌1小时，过滤，即得本发明产品炔丁基磺酸吡咬甜菜碱。在上述技术方案中，在所述第①步反应过程中，加入碱是指緩慢滴加NaOH与Na2C03的混合水溶液，且NaOH与Na2C03的摩尔比为40-50:1。在上述技术方案中，在所述第①步反应过程中，亚^J臾钠与1,4-二氯丁炔的摩尔比为l:1.3-1.7。在上述技术方案中，在所述第①步反应过程中，调节体系的pH为7-7.5。在上述^t支术方案中，在所述第①步反应过程中，滴加1，4-二氯丁炔滴加完毕后，是在50-6(TC保温反应8-10小时。在上述技术方案中，在所述第①步反应过程中，催化剂乙二胺四乙酸二钠的用量为1，4-二氯丁炔质量的0.6-0.8%。在上述技术方案中，在所述第②步反应过程中，丁炔磺酸钠与吡啶的摩尔比为1:8-10。在上述技术方案中，在所述第②步反应过程中，滴加吡啶完毕后在50-60。C保温反应8-10小时。本发明炔丁基磺酸吡啶甜菜碱(PYP)的制备方法具有如下优点①、与目前市售的同类型商品(PPS和PPS-OH)相比，本发明产品光亮性好，整平范围宽，用量少。②、以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为催化剂合成氯丁炔磺酸钠，产品收率高，反应条件温和，反应时间短。③、原料1,4-二氯丁炔、亚硫酸钠和吡啶价廉易得；反应过程中无需使用高温、高压，条件温和、易于操作。④、所用的溶剂(如甲醇)和过量的原料(如1，4-二氯丁炔、吡啶)皆可回收循环使用，成本<氐，污染小。图l为本发明炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的制备方法工艺方框图；图2为亚硫酸钠与1，4-二氯丁炔的摩尔比与中间体氯丁炔磺酸钠的收率的关系曲线；图3为反应体系pH值与氯丁炔磺酸钠的收率的关系曲线；图4为反应温度与氯丁炔磺酸钠的收率的关系曲线；图5为反应时间与氯丁炔磺酸钠的收率的关系曲线；图6为催化剂用量与氯丁炔磺酸钠的收率的关系曲线；图7为氯丁炔>璜酸钠与吡啶的摩尔比与PYP的收率的关系曲线；图8为反应温度与PYP的收率的关系曲线；图9为反应时间与PYP的收率的关系曲线。具体实施例方式下面结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。本发明选用的原料为原料名称规格标准1，4-二氯丁炔工业品含量>97%无水亚碌u酸钠工业品含量>97%乙二胺四乙酸二钠化学纯含量>99%曱醇工业品含量>99.5%吡咬工业品含量>99.9%本发明炔丁基磺酸吡啶甜菜碱(PYP)的制备方法，依次包括如下步骤，①、氯丁炔磺酸钠制备取亚硫酸钠溶于水，配成浓度为10%的溶液，緩慢滴加盐酸，调节pH为6.5-8,加入催化剂乙二胺四乙酸二钠，緩慢升温至40-70°C，滴加1,4-二氯丁炔；加入碱，使pH保持在6.5-8，通入惰性气体作保护气；滴加完毕，在40-7(TC保温反应4-10小时；反应完后静置分层，分出上层液体回收待用；取下层液体，真空脱水，脱去水的质量占溶液总量的80%;脱水结束后，向混合物中加入甲醇，55。C下搅拌30分钟，过滤，得到滤饼和滤液；在55。C下，用曱醇洗涤滤饼两次，将每次洗涤得到的滤液合并，滤饼回收待用；精馏滤液，收集64-66。C曱醇馏分，循环使用；剩余物质即为氯丁炔磺酸钠与水的混合物；②、炔丁基磺酸吡p定甜菜碱的合成取第①步合成的氯丁炔磺酸钠溶于水中，配成浓度为30%的溶液，升温至40-7(TC,緩'隻滴加吡啶，滴完后在40-70。C保温反应4-10小时，反应完毕，过滤；减压精馏滤液，压力为7.5隱Hg时收集35。C吡啶馏分，回收循环使用；蒸干后，向固体中加入去离子水，配成含量为35%的溶液，向溶液中加入双氧水，双氧水用量为滤液质量的1-2%，升温至55°C,搅拌1小时，过滤，即得本发明产品炔丁基磺酸吡p定甜菜碱(如图1所示)。优选的方案是在所述第①步反应过程中，加入碱是指緩慢滴加NaOH与Na2C03的混合水溶液，且NaOH与^2(^03的摩尔比为40-50:1(此比例方便调节PH值的变化，便于控制)。优选的方案是在所述第①步反应过程中，亚^i酸钠与1，4-二氯丁炔的摩尔比为1:1.3-1.7。优选的方案是在所述第①步反应过程中，调节体系的pH为7-7.5。优选的方案是在所述第①步反应过程中，滴加1，4-二氯丁炔滴加完毕后，是在50-60。C保温反应8-10小时。优选的方案是在所述第①步反应过程中，催化剂乙二胺四乙酸二钠的用量为1,4-二氯丁炔质量的0.6-0.8%。优选的方案是在所述第②步反应过程中，丁炔磺酸钠与吡咬的摩尔比为1:8-10。优选的方案是在所述第②步反应过程中，滴加吡啶完毕后在50-6(TC保温反应8-10小时。参阅图2可知图2中横坐标表示亚硫酸钠与1,4-二氯丁炔的摩尔比，纵坐标表示中间体氯丁炔磺酸钠的收率。理论上亚硫酸钠与1,4-二氯丁炔反应，两种物质的摩尔比为1:1，为使反应更充分的进行，实际生产中选择其中一种原料过量。当亚硫酸钠过量时，未反应的亚硫酸钠在后续步骤中不易除去，而残留在产品中的亚硫酸钠会影响电镀效果，因此，本发明选择1,4-二氯丁炔过量，未反应的1,4-二氯丁炔在接下来的分层、精馏等步骤中可提出并循环使用。从图1可以看出，亚石危酸钠与1，4-二氯丁炔的摩尔比为1:1.1-1.7时，中间体氯丁炔磺酸钠的收率都比较高，1，4-二氯丁炔的用量更多时，中间体收率基本不变。其中，反应温度为50°C,反应时间为6小时，体系pH值为7.0，催化剂为EDTA(乙二胺四乙酸二钠的简称)，催化剂用量为1,4-二氯丁炔质量的6%。。参阅图3可知图3中横坐标表示体系pH值，纵坐标表示中间体氯丁炔磺酸钠的收率。从图中可以看出，体系pH值在6.5-8范围时中间体的收率都比较高。其中，亚硫酸钠与1，4-二氯丁炔的摩尔比为1:1.3，反应温度为50°C,反应时间为6小时，催化剂为EDTA,催化剂用量为1，4-二氯丁炔质量的6%。。参阅图4可知图4中横坐标表示第一步反应的反应温度，纵坐标表示中间体氯丁炔石黄酸钠的收率。从图中可以看出，温度在40-70。C范围时中间体的收率都比较高，但温度高达70。C后收率随温度的升高而降低。其中，亚硫酸钠与1，4-二氯丁炔的摩尔比为1:1.3,体系的pH值为7.0，反应时间为6小时，催化剂为EDTA，催化剂用量为1，4-二氯丁炔质量的6%。。参阅图5可知图5中横坐标表示第一步的反应时间，纵坐标表示中间体氯丁炔石黄酸钠的收率。反应时间在4-10小时范围时，中间体的收率都比较高，但反应时间超过10小时后，收率变化不明显。其中，亚硫酸钠与1,4-二氯丁炔的摩尔比为1:1.3,体系的pH值为7.0，反应温度为5(TC，催化剂为EDTA,催化剂用量为1,4_二氯丁炔质量的6%。。参阅图6可知图6中横坐标表示第一步中催化剂的用量，纵坐标表示中间体氯丁炔磺酸钠的收率。从图中可以看出，催化剂用量为1，4-二氯丁炔质量的2-10%。时，中间体的收率都比较高，但继续增加催化剂，收率变化不明显。其中，亚硫酸钠与1，4-二氯丁炔的摩尔比为1:1.3,体系的pH值为7.0，反应温度为5(TC,反应时间为8小时，催化剂为EDTA。参阅图7可知图7中横坐标表示氯丁炔磺酸钠与吡啶的摩尔比，纵坐标表示PYP的收率。本发明选择吡啶过量，在后续处理过程中通过精馏等步骤回收过量的吡啶，并循环使用。从图中可以看出，氯丁炔磺酸钠与吡啶的摩尔比为1:4-10时，PYP的收率都比较高，继续增加吡咬的用量，收率基本不变。其中，反应温度为50°C,反应时间为8小时。参阅图8可知图8中横坐标表示第二步的反应温度，纵坐标表示PYP的收率。从图中可以看出，PYP的收率随温度的升高先增加后降低，温度在40-7(TC时PYP的收率都比较高。其中，氯丁炔磺酸钠与吡p定的摩尔比为1:6，反应时间为8小时。参阅图9可知图9中横坐标表示第二步的反应时间，纵坐标表示PYP的收率。,人图中可以看出，PYP的收率随反应时间的增加而增加，反应时间为4-10小时时PYP的收率都比较高。其中，氯丁炔磺酸钠与吡咬的摩尔比为1:6,反应温度为5(TC。在第一步反应中加入催化剂EDTA，能够促进反应快速、充分的进行。加入EDTA作催化剂的反应体系，在亚硫酸钠与1,4-二氯丁炔的摩尔比为l:1.3、体系的pH值为7.0、反应温度为50。C、反应时间为8小时、催化剂用量为1，4-二氯丁炔质量的6%。的情况下，中间体氯丁炔磺酸钠的收率可达94%，而不加催化剂的体系同等条件下的收率不到40%。同时，EDTA(乙二胺四乙酸二钠)还能屏蔽原料中引入的金属离子杂质对产品电镀效果的影响。在制得PYP粗品后，加入双氧水除去杂质，产品的电镀效果更好，但双氧水的量不宜过多，过量的双氧水会分解电镀槽液中的某些有效成分，影响电镀效果。在相同条件下进行串联电镀赫尔槽试片比较，结果如下11202添加量电镀效果0镀层发黑，有针孔1%镜面光亮7表面平滑2%镜面光亮，表面平滑3%镀层发黑，消耗大可以看出，双氧水的用量为粗品PYP质量的1-2%时电镀效果良好。镀镍光亮剂PYP在电镀中的效果，通过以下试验进行比较(1)采用的镀4臬槽液的成分<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>其中BEO是炔类光亮剂。添加剂中有效组分的用量是(添加剂的用量x含量)，按此计算，PYP的用量最少。需要说明的是对于所属领域的技术人员来说，在不改变本发明原理的前提下还可以对本发明做出若干的改变或变形，这同样属于本发明的保护范围。权利要求1、炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的制备方法，其特征在于它依次包括如下步骤①、氯丁炔磺酸钠制备取亚硫酸钠溶于水，配成浓度为10％的溶液，缓慢滴加盐酸，调节pH为6.5-8，加入催化剂乙二胺四乙酸二钠，缓慢升温至40-70℃，滴加1，4-二氯丁炔；加入碱，使pH保持在6.5-8，通入惰性气体作保护气；滴加完毕，在40-70℃保温反应4-10小时；反应完后静置分层，分出上层液体回收待用；取下层液体，真空脱水，脱去水的质量占溶液总量的80％；脱水结束后，向混合物中加入甲醇，55℃下搅拌30分钟，过滤，得到滤饼和滤液；在55℃下，用甲醇洗涤滤饼两次，将每次洗涤得到的滤液合并，滤饼回收待用；精馏滤液，收集64-66℃甲醇馏分，循环使用；剩余物质即为氯丁炔磺酸钠与水的混合物；②、炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的合成取第①步合成的氯丁炔磺酸钠溶于水中，配成浓度为30％的溶液，升温至40-70℃，缓慢滴加吡啶，滴完后在40-70℃保温反应4-10小时，反应完毕，过滤；减压精馏滤液，压力为7.5mmHg时收集35℃吡啶馏分，回收循环使用；蒸干后，向固体中加入去离子水，配成含量为35％的溶液，向溶液中加入双氧水，双氧水用量为滤液质量的1-2％，升温至55℃，搅拌1小时，过滤，即得本发明产品炔丁基磺酸吡啶甜菜碱。2、根据权利要求1所述的炔丁基磺酸吡咬甜菜碱的制备方法，其特征在于在所述第①步反应过程中，加入碱是指緩慢滴加NaOH与Na2C03的混合水溶液，且NaOH与Na2C03的摩尔比为40-50:1。3、根据权利要求1所述的炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的制备方法，其特征在于在所述第①步反应过程中，亚硫酸钠与1，4-二氯丁炔的摩尔比为1:1.3-1.7。4、根据权利要求1所述的炔丁基磺酸吡咬甜菜碱的制备方法，其特征在于在所述第①步反应过程中，调节体系的pH为7-7.5。5、根据权利要求1所述的炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的制备方法，其特征在于在所述第①步反应过程中，滴加1,4-二氯丁炔滴加完毕后，是在50-60。C保温反应8-10小时。6、根据权利要求1所述的炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的制备方法，其特征在于在所述第①步反应过程中，催化剂乙二胺四乙酸二钠的用量为1,4-二氯丁炔质量的0.6-0.8%。7、根据权利要求1所述的炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的制备方法，其特征在于在所述第②步反应过程中，丁炔磺酸钠与吡啶的摩尔比为1:8-10。8、根据权利要求1所述的炔丁基磺酸吡咬甜菜碱的制备方法，其特征在于在所述第②步反应过程中，滴加吡啶完毕后在50-60。C保温反应8—10小时。全文摘要炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的制备方法，它依次包括如下步骤氯丁炔磺酸钠制备和炔丁基磺酸吡啶甜菜碱的合成二大步骤。本发明炔丁基磺酸吡啶甜菜碱(PYP)的制备方法具有如下优点①与目前市售的同类型商品(PPS和PPS-OH)相比，本发明产品光亮性好，整平范围宽，用量少。②以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为催化剂合成氯丁炔磺酸钠，产品收率高，反应条件温和，反应时间短。③原料1，4-二氯丁炔、亚硫酸钠和吡啶价廉易得；反应过程中无需使用高温、高压，条件温和、易于操作。④所用的溶剂(如甲醇)和过量的原料(如1，4-二氯丁炔、吡啶)皆可回收循环使用，成本低，污染小。文档编号C07D213/04GK101671295SQ20091027235公开日2010年3月17日申请日期2009年9月29日优先权日2009年9月29日发明者磊杨,程海霞,立邱,曦陈,陈立霞,魏良义申请人:湖北汉星化工新材料有限公司