专利名称：：超支化聚磺酸甜菜碱类电解质的制备方法
技术领域：
：本发明涉及通过水溶性引发型单体与磺酸甜菜碱类不饱和单体进行水相自縮合乙烯基原子转移共聚合，简便地制备得到超支化聚磺酸甜菜碱类电解质的方法。技术背景聚电解质指的是经共价键联结、带有离子性的或可电离的基团的高分子化合物，按照其所带或可产生电荷的性质与分布位置，可以分为U)只携带负电荷的聚阴离子电解质；(2)只携带正电荷的聚阳离子电解质；(3)聚合物链同时含有正负电荷、但正负电荷分布在不同单体单元上的聚两性电解质；(4)聚合物链同时含有正负电荷、在同一个重复单元上，此类电解质称为聚甜菜碱。(SchlickS.Ionomers:Characterization,TheoryandApplications,CRCPress,Florida,1996;LoweA.B.andMcCormickC丄.ChemicalReviews,2002,102，4177-4189)作为一类高分子材料，聚甜菜碱，包括聚羧酸甜菜碱、磺酸甜菜碱和磷酸甜菜碱，具有良好的生物兼容性(CN1954004A、CN1369313),在仿生学上具有重要意义，因此在生物材料等方面具有特殊意义。(West,SL，SalvageJP，LobbJ，ArmesSP,BillinghamNC,LewisAL,HanlonGW，LloydAWThebiocompatibilityofcrosslinkablecopolymercoatingscontainingsulfobetainesandphosphobetaines,Biomaterials，2004,25，1195-1204;IzumrudovVA，DomashenkoNI,ZhiryakovaMV，RakhnyanskayaAAEffectofAlkylSpacerintheBetaineMoietyofPolycarboxybetainesonTheirComplexingWithPoly(methacrylicacid)andDNA，MacromolecularRapidCommunications,2005，26，1060-1063)由于聚甜菜碱的聚合物链上同时含有正负电荷，其本体与溶液性质都明显区别中性聚合物或只带某一种电荷的聚电解质，比如聚甜菜碱的水溶液是个具有高临界溶解温度(uppercriticalsolutiontemperature,以下简写为UCST)，也即此类聚合物在室温下都是不溶于水的，但是通过加热，使溶剂水分子能够渗透入聚甜菜碱颗粒内部以显著地破坏其链间或链内的吸引作用才可能实现其溶解；而加入小分子电解质，比如氯化钠(NaCl)，则链间或链内的静电吸引也会被部分屏蔽，也能促进其溶解。所以，同一般聚阴离子或聚阳离子电解质相反，加入小分子电解质，聚甜菜碱水溶液的粘度反而升高，也即表现出独特的耐盐性。由于聚甜菜碱的这些特性，使其在石油工业、纺织工业等方面有着广泛的应用。(LoweA.B.andMcCormickC丄.ChemicalReviews,2002,102,4177-4189;McCormickC.L.Stimuli-responsiveWaterSolubleandAmphiphilicPolymersACSSymposiumSeries780，AmericanChemicalSociety:Washington,DC,2001;CN1894292A)但是截至目前，见诸报道的聚甜菜碱还都是线型的，这类聚甜菜碱的最大特点是，常温下不溶于水中，必须通过加热或者加入小分子电解质，比如NaCl，才能促进其溶解，因而也限制了自身的应用范围。本发明人在此通过水溶性弓I发型单体与甜菜碱类不饱和单体的自縮合乙烯基原子转移共聚合(SCATRCP)，制备得到具有良好水溶性的超支化聚磺酸甜菜碱，一方面可以通过对共聚单体投料比与反应程度的控制来制备得到具有不同支化度与分子量的超支化聚磺酸甜菜碱，另一方面，由此方法制备的超支化聚磺酸甜菜碱在室温下就可以溶解于水中，显示出与线型聚磺酸甜菜碱完全不同的溶解性质。
发明内容本发明的目的是由水溶性引发型单体与磺酸甜菜碱类不饱和单体进行水相自縮合乙烯基原子转移共聚合(SCATRCP)制备超支化聚磺酸甜菜碱，其具有与线型聚磺酸甜菜碱不同的溶解性质，并提供合成该聚合物的方便而适用于工业化生产的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是利用引发型单体在水溶液中与甜菜碱类不饱和单体进行SCATRCP。以MEBDAB与DMABS在CuBr/bPy催化下进行SCATRCP制备得到超支化PDMABS为例，该反应过程可以如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中所述的磺酸甜菜碱类不饱和单体还包括3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧基丙磺酸铵即DMAPS，如下所示CH3实施方法如下将引发型单体，甜菜碱不饱和单体，溶解于约二倍于单体重量的NaCl水溶液(0.5mol/L)中，加入一定量的催化剂与络合剂，通入高纯氩气约10-15分钟后，将烧瓶密闭，然后利用水浴或油浴加热到卯120。C，反应1140小时后，将聚合体系倒入丙酮中，得到沉淀物，将其过滤后在真空烘箱中烘干，即得到的超支化聚磺酸甜菜碱类电解质。其中引发型单体对磺酸甜菜碱类不饱和单体的摩尔比为1:91:19,引发型单体对催化剂对络合剂的摩尔比为1:0.2:0.41:0.5:1.0。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步的描述.-实施例一MEBDAB与DMABS的SCATRCP制备超支化PDMABS将MEBDAB(0.2269g，0.53mmo1)、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(10.4mg，O.lmmol)、bPy(31.2mg，0.2mmo1)力n6ml氯化钠水溶液中(0.5mol/L)，反复抽真空充氩气，然后密封在卯。C下反应6天。反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，过滤后再用丙酮洗涤三次以除去催化剂，70°<:下真空干燥，所得白色固体即为超支化PDMABS。将反应所得产物利用tH-NMR进行分析，可知化学位移在5.66.0ppm的峰为CfT2=;化学位移在3.03.lppm的峰为-^[+-((:好3)2。对于通过SCATRCP制备的超支化聚合物，可通过核磁图中C及产峰面积与-^[+-((:开3)2峰面积的比例来计算聚合物的平均聚合度，通过计算可知该聚合物的DP约为52。实施例二MEBDAB与DMABS的SCATRCP制备超支化PDMABS将MEBDAB(0.2269g，0.53mmo1)、DMABS(2.932g'lOmmol),CuCl(25.7mg，0.26mmo)、bPy(82.1mg，0.52mmo1)力Q6ml氯化钠水溶液中(0.5mol/L)，反复抽真空充氩气，然后密封在90°(3下反应16小时。反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，过滤后再用丙酮洗涤三次以除去催化剂，70。C下真空干燥，所得白色固体即为超支化PDMABS。将反应所得产物利用！H-NMR进行分析，通过计算可知该聚合物的DP约为43。实施例三MEBDAB与DMABS的SCATRCP制备超支化PDMABS将MEBDABC0.4791g，l.lmmol)、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg，0.52mmol)加6ml氯化钠水溶液中(O.5mol/L)，反复抽真空充氩气，然后密封在90。C下反应12小时。反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，过滤后再用丙酮洗涤三次以除去催化剂，70。C下真空干燥，所得白色固体即为超支化PDMABS。将反应所得产物利用^-NMR进行分析，通过计算可知该聚合物的DP约为89。实施例四MEBDAB与DMAPS的SCATRCP制备超支化PDMAPS将MEBDAB(0.2269g，0.53mmol)、DMAPS(2.792g,lOmmol),CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg，0.52mmol)力Q6ml氯化钠水溶液中(O.5mol/L),反复抽真空充氩气，然后密封在W°C下反应2小时。反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，过滤后再用丙酮洗涤三次以除去催化剂，70。C下真空干燥，所得白色固体即为超支化PDMABS。将反应所得产物利用^-NMR进行分析，通过计算可知该聚合物的DP约为55。实施例五MEBDAB与DMABS的SCATRCP制备超支化PDMABS将MEBDAB(0.2269g,0.53mmol)、DMABS(2.932g，lOmmol),CuBr(23.1mg,0.16mmol)、bPy(49.9mg，0.32mmol)力Q6ml氯化钠水溶液中(0.5mol/l)，反复抽真空充氩气，然后密封在9(fC下反应l小时。反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，过滤后再用丙酮洗涤三次以除去催化剂，70。C下真空干燥，所得白色固体即为超支化PDMABS。将反应所得产物利用^-NMR进行分析，通过计算可知该聚合物的DP约为45。实施例六MEBDAB与DMABS的SCATRCP制备超支化PDMABS将MEBDAB(0.2269g，0.53mmo"、DMABS(2.932g，lO腿oI)，CuCl(25.7mg,0.26mmo1)、PMDETA(89.9mg，0.52mmo1)力B6ml氯化钠水溶液中(0.5mol/L),反复抽真空充氩气，然后密封在90°C下反应12小时。反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，过滤后再用丙酮洗涤三次以除去催化剂，70。C下真空千燥，所得白色固体即为超支化PDMABS。将反应所得产物利用^-NMR进行分析，通过计算可知该聚合物的DP约为36。实施例七MEBDAB与DMABS的SCATRCP制备超支化PDMABS将MEBDABC0.2269g，0.53mmoD、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg,0.52mmol)力B6ml氯化钠水溶液中(O.5mol/L)，反复抽真空充氩气，然后密封在120。C下反应2小时。反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，过滤后再用丙酮洗涤三次以除去催化剂，7(fC下真空干燥，所得白色固体即为超支化PDMABS。将反应所得产物利用^-NMR进行分析，通过计算可知该聚合物的DP约为18。实施例八MEBDAB与DMABS的SCATRCP制备超支化PDMABS将MEBDAB(0.2269g'0.53mmo1)、DMABS(2.932g,lOmmol)，Cucl(10.4mg，O.lmmol)、bPy(31.2mg,0.2mmo1)力[]6ml氯化钠水溶液中(0.5mol/L)，反复抽真空充氩气，然后密封在卯。C下反应7天。反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，过滤后再用丙酮洗涤三次以除去催化剂，7(fC下真空干燥，所得白色固体即为超支化PDMABS。将反应所得产物利用^-NMR进行分析，通过计算可知聚合物的DP约为76。实施例九线型PDMABS的制备DMABS(34.1mmol)，过硫酸铵APS(0.2mmol)加入到20ml蒸馏水中，在70°C下反应24个小时，反应结束之后，将聚合体系在丙酮中沉淀，100°C下真空干燥，所得固体为P线型DMABS，该样品的^-NMR光谱图可以看出，所得到的PDMABS没有双键峰，这显示了利用普通自由基聚合得到的PDMABS与通过SCATRCP得到的支化PDMABS在结构上的不同。实施例十线型PDMABS与支化PDMABS在不同离子强度水溶液中的相转变温度将三份由实施例九制备的超支化PDMABS,O.Olg，分别溶解于10mlNaCl溶液中，而NaCl浓度分别为0.003g/ml、0.004g/ml、0.005g/tnl、0.006g/ml，利用浊点法测定其相融合温度结果分别如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从上表可见在加入到0.006gNaCl/10ml水中后，线型PMABS在室温下仍不能溶解，而超支化PDMABS则已经充分溶解，体现出超支化结构大大提高了聚磺酸甜菜碱类电解质的溶解性。权利要求1.超支化聚磺酸甜菜碱类电解质的制备方法，其特征是利用水溶性的季铵盐类引发型单体N-甲基丙烯酰氧乙基-N-溴代异丁酰氧乙基-N，N-二甲基溴化铵MEBDAB，在水或含水混合溶剂中，进行与磺酸甜菜碱类不饱和单体的自缩合原子转移自由基共聚合即SCATRCP，即将引发型单体溶解约二倍于单体重量的0.5mol/LNaCl水溶液中，加入磺酸甜菜碱类不饱和单体，加入催化剂CuCl或CuBr和络合剂2，2’-联吡啶bPy或五甲基二亚乙基三胺PMDETA，再往该体系中通入高纯氩气或氮气约10分钟后，密闭烧瓶，在90～120℃反应1～240h后；反应结束后将聚合体系倒入5倍体系的丙酮中得到沉淀物，将其过滤后在真空烘箱中烘干，即得到超支化聚磺酸甜菜碱类电解质；其中引发型单体对磺酸甜菜碱类不饱和单体的摩尔比为1∶9～1∶19，引发型单体对催化剂对络合剂的摩尔比为1∶0.2∶0.4～1∶0.5∶1.0。2.根据权利要求1所述的超支化聚磺酸甜菜碱类电解质的制备方法，其特征是所述的季铵盐类引发型单体包括N-甲基丙烯酰氧乙基-N-溴代异丁酰氧乙基-N，N-二甲基溴化铵MEBDAB，其具有如下的化学结构3.根据权利要求1所述的超支化聚磺酸甜菜碱类电解质的制备方法，其特征是所述的磺酸甜菜碱类不饱和单体包括3-N，N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧基丙磺酸铵即DMAPS，如下所示:或4-N，N-二甲基-4-N-甲基丙酰氧基丁磺酸铵即DMABS，如下所示:全文摘要本发明公开了一种通过自缩合原子转移自由基共聚合制备支化聚磺酸甜菜碱类电解质的方法，其特征在于利用水溶性引发型单体与磺酸甜菜碱类不饱和单体进行水相自缩合原子转移自由基共聚合得到超支化聚磺酸甜菜碱类电解质。本发明通过对投料比和反应程度的控制可得到分子量的聚磺酸甜菜碱类电解质；而所得到的支化聚磺酸甜菜碱类电解质具有与其线型类似物不同的溶解性和温度敏感性等，因此可用于水处理、黏度调节、絮凝、分散保护等场合。文档编号C08F4/00GK101245122SQ20081002076公开日2008年8月20日申请日期2008年2月26日优先权日2008年2月26日发明者涛任,强俞,艳宋,翠王,翟光群,俊高申请人:江苏工业学院