一种含羧酸基/磺酸基的wpu乳液及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合型聚氨酯乳液，特别涉及一种含羧酸基/磺酸基的WPU乳液 的制备方法，该乳液胶黏剂可广泛应用于涂料工业以及包装工程、制鞋、木材、皮革、复合板 材等领域胶黏剂中，属于功能性高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯（PU)作为一种性能优良的合成树脂，应用十分广泛，特别是在胶粘剂领 域。传统I 3U胶粘剂利用有机溶剂溶解稀释，施工时，有机溶剂挥发，成膜固化，有机溶剂的 大量使用，既不利于工人身体健康，也加重了环境污染。将PU分散在水中，以乳液形式存 在，环保性能优良，PU本身不具备亲水性，要使其在水中稳定分散，就要通过在其分子链段 中引入亲水基团，使分子链完全或部分具备亲水性。亲水基团的引入是合成水性聚氨酯 (WPU)的关键，阴离子型亲水基团一直是该领域研宄的重点，主要有磺酸型与羧酸型两类。 目前亲水基团主要通过扩链剂在硬段引入，实验步骤繁琐，产品软段中无亲水基团，软段在 PU分子链中占比最大，亲水基团在分子链上分布不均匀易造成WPU乳液稳定性下降，同时 也易导致PU分子链中软硬段微相分离，影响产品性能。羧酸盐型WPU中和羧基成盐，由于羧 酸属于弱酸，亲水性较差，羧酸盐型WPU乳液粘度大，固含量不易提高。磺酸基极性强，亲水 性良好，较易制备高固含量WPU乳液，但是单纯的磺酸盐型WPU的合成过程中为了提高分子 量，必须先使用1、4 - 丁二醇等小分子扩链剂，再进行磺酸基亲水接枝。钟凯等制备了羧酸 /磺酸盐型WPU，在制备过程中使用了小分子扩链剂，从而导致成膜后吸水率较高，最低也 高达8. 05%，膜的拉伸强度也较低，仅为18MPa左右，与本发明合成的羧酸/磺酸盐WPU在 性能上有较大差距。本发明的创新点在于先将多官能羧酸盐接入PU分子链作为扩链剂，以 磺酸盐作为亲水单体后续接枝，从而避免了 1、4 - 丁二醇等小分子亲水扩链剂的使用，同时 软硬段都含有亲水基团，实现了亲水基团的均匀分布，十分利于乳液的稳定和固含量提高。
[0003]
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服粘度、固含量与稳定性之间的矛盾，提供一种兼顾低粘 度、高固含量、高稳定性的含羧酸基/磺酸基的WPU乳液及其制备方法，其固含量为50? 55. 56%时，粘度仅为210?220mPa. s，而储存稳定性可达6个月以上。
[0005] 本发明另一目的是提供该高性能含羧酸基/磺酸基的WPU乳液在涂料工业以及包 装工程、制鞋、木材、皮革、复合板材等领域胶黏剂中的应用，属于功能性高分子材料领域的 应用。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0007] 一种含羧酸基/磺酸基的WPU乳液的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将10?12摩尔份的聚酯多元醇加热升温至120?130°C，保温除水；
[0009] 2)将除水后的聚酯多元醇调温至65?75°C，搅拌下，按摩尔份数计，先滴加 0. 02?0. 04份催化剂，后加入11?13份多异氰酸酯，控制温度在60?80°C，温度稳定后 调整温度至78?82 °C，保温反应1. 8?2. 2h ;
[0010] 3)按摩尔份数计，将4?6份羧基单体充分于溶解N-甲基-2-吡咯烷酮中，滴 加入步骤2)产物中，控制滴加时间为20?25min，完成后，调整温度至80?90°C，保温继 续反应3?4h ;
[0011] 4)加入丙酮降低体系粘度，至粘度为200?300mPa. s，提高搅拌机转速，调整温度 至60?65°C，按摩尔份数计，加入10?12份磺酸基单体，保温反应30?35min，降温至 35?40°C，加入中和剂中和30?35min ;
[0012] 5)出料，于高速剪切搅拌机下，加入蒸馏水，4000?5000rpm高速剪切乳化15? 20min ；
[0013] 6)用旋转蒸发仪脱除乳液产品中的溶剂，得到WPU乳液产品；
[0014] 所述聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯等聚酯二元醇中的 一种或多种，其分子量为1000?3000 ;
[0015] 所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
[0016] 所述催化剂为二丁基锡二月桂酸；所述羧基单体为二羟甲基丙酸；
[0017] 所述磺酸基单体为乙二胺基乙磺酸钠、N、N - (2 -羟乙基）-2 -氨基乙磺酸钠、1、 2 -二羟基-3 -丙磺酸钠中的一种。
[0018] 为进一步实现本发明目的，优选地所述中和剂为三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺；中 和度为95?105%。
[0019] 所述蒸馏水的用量为步骤（1)?（4)中所加原材料总质量的0. 8?1倍。
[0020] 所述N -甲基-2 -吡咯烷酮的用量为羧基单体质量的2. 5?3倍。
[0021] 所述保温除水的时间为2?2. 5h。
[0022] -种含羧酸基/磺酸基的WPU乳液，由上述的制备方法制得。所述含羧酸基/磺 酸基的WPU乳液固含量为50?55. 56%，储存稳定性达6个月以上；粒径170?190nm ;粘 度210?220mPa. s ;成膜后拉伸强度38?40MPa，断裂伸长率300?390%，吸水率3. 4? 3. 6%，T型剥离强度16?17kN.m -、
[0023] 本发明还提供所述的含羧酸基/磺酸基的WPU乳液在涂料工业以及包装工程、制 鞋、木材、皮革、复合板材等领域胶黏剂中的应用，属于功能性高分子材料领域的应用。
[0024] 本发明步骤3)按摩尔份数计，将4?6份羧基单体充分于溶解N-甲基-2-吡 咯烷酮中，滴加入步骤2)产物中，控制滴加时间为20?25min，完成后，调整温度至80? 90°C，保温继续反应3?4h，期间密切关注烧瓶内体系粘度变化，防止发生爬杆现象；通过 加入丙酮降低体系粘度，严格控制体系粘度为200?300mPa. s。所述爬杆是由于分子量急 剧扩大、粘度过大、反应生成的热量难以立即转移而发生爆聚造成的。本发明通过加入丙酮 降低粘度、热量就可及时移走，不会发生爆聚，可以有效防止爬杆现象，丙酮的加入量只是 起到降低粘度的作用，防止粘度过大搅拌不动或者发生爬杆。
[0025] 相对于现有技术，本发明具有如下优点：
[0026] 1)传统工艺必须使用小分子扩链剂，从而导致成膜后吸水率较高，膜的拉伸强度 也较低。本发明避免了小分子亲水扩链剂的使用，从而使乳液成膜后的性能均有较大提高。
[0027] 2)本发明创新点在于先将多官能羧酸盐接入PU分子链作为扩链剂，以磺酸盐作 为亲水单体后续接枝，同时可以实现软硬段都含有亲水基团，十分利于乳液的稳定和固含 量提高。PU分子链段上同时引入羧基、磺酸基，可实现两种亲水基团的优势互补。
[0028] 3)本发明除第一步脱水外，其余的所有反应均在100°C以下进行，反应条件温和， 能耗较低。
【附图说明】
[0029] 图I (a)、图I (b)分别为磺酸盐WPU和羧酸基/磺酸基WPU的TEM图。
[0030] 图2 (a)、图2 (b)分别为磺酸盐WPU和羧酸基/磺酸基WPU的粒径分布。
[0031] 图3为实施例1所得WPU乳液与传统磺酸盐WPU的红外光谱图对比图。
[0032] 图4为实施例1所得WPU乳液与传统磺酸盐WPU的Tg对比图。
[0033] 图5为实施例1所得WPU乳液与传统磺酸盐WPU的DSC对比图。
[0034] 图6为实施例1所得WPU乳液与传统磺酸盐WPU的GPC对比图。
【具体实施方式】
[0035] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实 施方式不限于此。
[0036] 实施例1
[0037] (1)按摩尔份数计，称12份的聚己二酸-1，4 - 丁二醇酯（1000)于干燥洁净的四 口烧瓶中，加热升温至120?130°C，保温除水2. 5h ;
[0038] (2)将烧瓶转移至恒温水浴内，装配好电动搅拌机、温度计、冷凝回流装置，密封仪 器接口处，开动搅拌机，调温至75°C，待温度