本发明提供一种耦合结晶分离提纯1,4-环己烷二甲醇(chdm)反式异构体的方法，属于化合物分离纯化技术领域。
背景技术：
1，4-环己烷二甲醇(chdm)是一种结构对称的脂环族二元醇，含有两个伯羟基，是工业上重要的聚酯(pct、petg、pctg)的生产原料，广泛用于制造聚酯纤维、瓶用聚酯、片材用聚酯、不饱和聚酯、聚酯釉料、聚氨脂泡沫塑料以及润滑剂和液压液体等。采用chdm共聚改性的新型聚酯(petg)具有优异的透明性、着色性和气密性，克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)在这方面的缺陷，在食品包装、日用品、光化学及医学领域等方面有很好的应用前景。
chdm有顺式及反式两种结构，美国专利5124435提出反式性能要优于顺式，通常在市场上买到的chdm都是顺、反异构体的混合物，比例一般在30/70左右。以反式chdm改性得到的聚酯具有很高的玻璃化转变温度和软化温度，具有良好的耐化学性和适应环境性，适用范围广。因此，提高反式chdm的含量，是制备高质量聚酯的重要环节。
国内外目前均未发现类似专利。国外提高chdm中反式异构体含量的方法，主要集中在将顺式结构异构化反应为反式结构。
美国专利2917549公开了一种将顺式chdm异构化为反式chdm的方法，该方法包括在温度至少为200℃，并有低原子量金属如锂、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，对顺式chdm加热进行异构化反应。
日本专利2002275108还有一种提纯chdm反式异构体的方法，该方法以乙酸乙酯作为溶剂，将chdm顺、反异构体在室温下进行重结晶，再对产物洗涤、提纯后，在零下20℃的条件下结晶分离得到高纯度的chdm反式异构体。
然而，以上方法的设计投资及生产成本都是十分高昂的。这些方法的另一 个不利因素是其在异构化区内使用的金属醇盐催化剂是有害性的，还有可能使产物被催化剂污染。其他类似专利方法缺点与美国专利2917549的很相似。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于解决现有chdm顺、反异构体分离之困难。本发明提供了一种用溶液冷却结晶与熔融结晶相结合的方式，得到高纯度的chdm反式异构体的方法。本发明的特点在于设备和工艺简单，操作成本低，过程污染少。
本发明提供一种提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，包括如下步骤：
(1)将1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物，溶解于丙酮或乙酸乙酯溶剂中，得到饱和的1,4-环己烷二甲醇溶液，即原料溶液；
(2)将所述原料溶液置于已预热至45-55℃的结晶器中；
(3)养晶：
逐渐降低结晶器温度，冷却至终点温度，直至结晶器换热管上形成一层0.2-3cm厚的结晶层；
(4)养晶结束后，将未结晶的剩余原料溶液排出结晶器；
(5)发汗：
以3-10℃/h的升温速率提高结晶器温度，升高结晶层的温度，使晶体表面吸附的杂质熔化、流出；当温度达到45-55℃后恒温发汗4-6h；
(6)将结晶器升温至60℃以上，将结晶层全部熔化，收集高含量的1,4-环己烷二甲醇反式异构体。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(1)中，1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度优选为40-60℃，更优选为50℃。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(3)中，冷却速率优选为0.1-2.0℃/min，更优选为0.5℃/min。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(3)中，所述终点温度优选为0～20℃，更优选为10℃。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(3) 中，养晶时间优选为4-6h。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(5)中，发汗升温速率优选为3～5℃/h。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(5)中，恒温发汗温度优选为50～55℃。
本发明的有益效果：
本发明的特点在于设备和工艺简单，操作方便，生产成本低，过程污染少；得到的chdm反式异构体含量高；收率较低。它的应用能够产生较大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
溶解温度：
在本发明中，对溶解温度并无特别限定，通常步骤(1)中，1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度为40-60℃；如果1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度小于40℃，由于溶解温度过小，造成原料液浓度较低，降低反式chdm的收率；而1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度大于60℃，由于溶解温度过高，造成溶剂挥发损失加大，并无其他有益效果。
冷却速率：
在本发明中，对冷却速率并无特别限定，通常步骤(3)中，冷却速率为0.1-2.0℃/min；如果冷却速率小于0.1℃/min，由于冷却速率过小，造成结晶效率过低；而冷却速率为超过2.0℃/min，由于冷却速率过大，容易使结晶晶粒粗大，包容杂质较多，给下一步发汗带来不利影响，并无其他有益效果。
终点温度：
在本发明中，对终点温度并无特别限定，通常步骤(3)中，所述终点温度为0～20℃；如果终点温度小于0℃，由于温度过低，造成顺式chdm结晶；而终点温度为大于20℃，由于温度过高，造成反式chdm结晶量小，产品收率过低，并无其他有益效果。
养晶时间：
在本发明中，对养晶时间并无特别限定，通常步骤(3)中，养晶时间为4-6h；如果养晶时间小于4h，由于养晶时间过短，造成反式chdm结晶不完全；而养晶时间大于6h，由于养晶时间过长，造成时间上的浪费，并无其他有益效果。
恒温发汗温度：
在本发明中，对恒温发汗温度并无特别限定，通常步骤(5)中，恒温发汗温度为45-55℃，优选50～55℃；如果恒温发汗温度小于45℃，由于恒温发汗温度过小，容易造成无法使晶体表面吸附的杂质熔化、流出；而恒温发汗温度超过55℃，由于恒温发汗温度过高，容易造成反式chdm晶体熔化，并无其他有益效果。
实施例1(丙酮为溶剂)
将结晶器内、外循环水浴温度设置为55℃，称取80.07g反式chdm含量约为75％的粗品于专用结晶器中，将其融化。待温度降为42℃时加入丙酮20.88g(即chdm与丙酮的质量比为60：40)，并在42℃下恒温30min，将外循环水浴设为23℃，内循环水浴设为14℃，以0.5℃/min的速率降温，结晶；养晶5h，排出母液，将外循环以3℃/h升温至46℃，内循环水浴设为19℃，发汗5h，得到反式chdm含量为93％的晶体3g。
实施例2(乙酸乙酯为溶剂)
将结晶器外循环水浴温度设置为55℃，内循环水浴温度设置为46℃，称取65.24g反式chdm含量约为75％的粗品于专用结晶器中，将其融化。待温度降为45℃时加入乙酸乙酯35.14g(即chdm与乙酸乙酯的质量比为65：35)，并在42℃下恒温稳定30min后，将外循环水浴设为22℃，内循环水浴设为15℃，以0.1℃/min的速率降温，结晶；养晶5h，排出母液，将外循环以5℃/h升温至50℃，内循环水浴设为19℃，发汗5h，得到反式chdm含量为94％的晶体5g。
实施例3(丙酮为溶剂)
将结晶器内、外循环水浴温度设置为60℃，称取80.07g反式chdm含量约为75％的粗品于专用结晶器中，将其融化。以待温度降为42℃时加入丙酮20.88g(即chdm与丙酮的质量比为60：40)，并在42℃下恒温30min，将外循环水浴设为13℃，内循环水浴设为0℃，以2℃/min的速率降温，结晶；养晶6h，排出母液，将外循环以10℃/h升温至55℃，内循环水浴设为20℃，发汗6h，得到反式chdm含量为92％的晶体2.8g。
实施例4(乙酸乙酯为溶剂)
将结晶器内、外循环水浴温度设置为40℃，称取65.24g反式chdm含量约为75％的粗品于专用结晶器中，将其融化。加入乙酸乙酯35.14g(即chdm与乙酸乙酯的质量比为65：35)，恒温稳定30min后，将外循环水浴设为22℃，内循环水浴设为20℃，以1℃/min降温，结晶；养晶4h，排出母液，将外循环以4℃/h升温至45℃，内循环水浴设为18℃，发汗4h，得到反式chdm含量为92％的晶体4g。