一种可降解形状记忆聚氨酯材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可降解形状记忆聚氨酯材料及其制备方法和应用。

背景技术：

形状记忆是一类刺激响应型的智能材料。它可以感知外界环境变化（如光、温度、电、磁等）的刺激，并做出一定的响应，对其力学性能参数（如尺寸、位置、形状等）进行调整，从而恢复至原始形态。

形状记忆材料的发现起源于形状记忆合金，早在1963年，科学家就发现Ni-Ti合金在室温形变，再次加热后可恢复至初始形状，随后形状记忆材料引起了世界广发关注。目前为止，人们发现的形状记忆材料除金属外，还有陶瓷、聚合物、凝胶等。其中形状记忆聚合物（Shape-memory Polymer，简称SMP）因为其优异的性能，受到越来越广泛的关注。与形状记忆合金相比，SMP具有质轻价廉、形变量大、易于加工、形状记忆温度范围宽等优势，在纺织服装、医疗器械、航空航天等领域。

形状记忆高分子材料按照其形状记忆机理，可大致分为热致型SMP、电致型SMP、光致型SMP及化学感应型SMP。在众多的形状记忆高分子材料中，热致感应型SMP由于原料来源丰富、形变回复条件易于施行、性能选择范围宽、使用范围广等优势，成为形状记忆高分子材料的研究重点。目前，研究较多的热致型SMP主要包括反式聚异戊二烯（ZL02136921.6）、聚乙烯（ZL02133014.X）、聚己内酯（ZL200410010734.4）、聚氨酯树脂（ZL200610043121.X）及聚乳酸（ZL200410013749.6）等。其中，形状记忆聚氨酯由于具有耐气候性好、抗震性佳、重复形变效果好等优点，受到了科学家广泛关注。但大多数聚氨酯材料在自然界中无法降解且回收利用困难。聚乳酸基形状记忆聚氨酯除具备良好的形状记忆性能外，还兼具良好的生物相容性及生物降解性能，拓宽了聚氨酯材料在生物医疗领域的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有形状记忆聚氨酯存在的降解性能及生物相容性差的缺陷，提供一种可降解形状记忆聚氨酯材料及其制备方法和应用。

本发明提供的可降解形状记忆聚氨酯材料，是基于线型或枝化聚乳酸基脂肪族聚酯的，其形状回复率高，回复温度可通过调节聚酯的化学结构加以控制，从而降低至接近体温。适合用于生物医用材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供的可降解形状记忆聚氨酯材料，为一种基于线性或枝化聚乳酸基脂肪族聚酯的形状记忆聚氨酯，是热响应型、生物可降解形状记忆材料；该材料以聚乳酸基脂肪族聚酯的柔性分子链为可逆相，以多异氰酸酯与聚酯的醇羟基形成的氨基甲酸酯、共聚物结晶及化学交联点为固定相，其结构式为：

其中，A为多元醇，B为聚乳酸基脂肪族聚酯，C为多异氰酸酯。式中，m=2~100，优选10~50；n代表分支数目，n=2~20，优选2~10。

所述聚乳酸基脂肪族聚酯，为L型丙交酯与三亚甲基碳酸酯、乙交酯、聚3-羟基烷酸酯、聚己内酯或聚乙二醇共聚形成的二元或多元共聚物。其数均分子量为5×10³~2×10⁵g/mol，优选1×10⁴~5×10⁴g/mol，分子量分布系数为1.2~3.5。

所述多元醇，为1,4-丁二醇、聚醚多元醇、丙三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇或其它多元醇中的一种。其数均分子量为1×10³~1×10⁴g/mol，优选3×10³~6×10³g/mol。

所述多异氰酸酯，为二异氰酸酯、三异氰酸酯或它们的改性体。其中，二异氰酸酯包括：脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或其混合物；三异氰酸酯则为三苯基甲烷三异氰酸酯。其中，脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或4,4-二环乙基甲烷二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

本发明还提供所述的可降解形状记忆聚氨酯的制备方法，具体步骤为：

（1）将线性或枝化聚乳酸基脂肪族聚酯溶解在经除水处理的有机溶剂中，加入催化剂和多异氰酸酯，于惰性气体氛围中反应聚合；

（2）将反应溶液倒入具有平整表面的模具当中，置于一定温度下将溶液挥发至干；再于高温下熟化，得到可降解形状记忆聚氨酯薄膜。

步骤（1）中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）、四氢呋喃（THF）、正己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲酮、乙酮、二氯甲烷中的任一种或多种。

步骤（1）中，所述的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、氯化锌、乳酸锌、氧化锡、氧化锌、氧化锆中的一种或多种。催化剂的加入量为单体总质量的1/5000~1/500，优选1/5000~1/1000。

步骤（1）中，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯、三异氰酸酯或它们的改性体。二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或其混合物，三异氰酸酯则为三苯基甲烷三异氰酸酯。其中，所述脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或4,4-二环乙基甲烷二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

步骤（1）中，所述聚合温度为30~90 ℃，优选50~80℃；聚合时间为0.5~6h，优选2~4h。

步骤（2）中，所述的溶剂挥发温度为30~70 ℃，优选40~60 ℃；熟化温度为100~200℃，优选120~150℃；熟化时间为1~20h，优选4~10h。

本发明还提供了所述的可降解形状记忆聚氨酯的应用，其可作为生物医用材料广泛应用于生物医学领域，例如手术缝合线，药物缓释材料，骨折固定装置等。

本发明中，上述优选条件在复合本领域常识的基础上可任意组合，即可得本发明各较佳实施例。

本发明的原料和试剂皆市售可得。

本发明在可降解聚乳酸基脂肪族聚酯基体中，引入二异氰酸酯作为扩链剂，制备得到聚氨酯材料。一方面在聚酯材料中增添了物理和化学交联点，使得材料的固定率和回复率增加。材料形变率为约为300%，形状固定率为97-100%，形状回复率为95-100%。另一方面提升了聚氨酯材料的生物相容性及降解性能。

本发明材料具有形变回复力大，回复温度低，记忆重复性好的优点，同时具有生物相容性及生物降解性的优势。通过调节枝化或线性聚乳酸基脂肪族聚酯的化学结构，可控制回复温度在人体温度附近，并可调节回复力的大小，在微创手术及人体植入医用材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1可降解形状记忆聚氨酯的DSC谱图：样品从室温开始以10℃/min升温至200℃，等温1min以消除热历史；然后以50℃/min降温至0℃，再以10℃/min升温至200℃。结果取自第二遍升温曲线。

图2 可降解形状记忆聚氨酯的应力应变曲线。

图3 可降解形状记忆聚氨酯的形状记忆回复曲线：以3℃/min的升温速率从室温升至60℃。

图4 可降解形状记忆聚氨酯的形状记忆回复照片。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品，其中：

本发明制备的可降解形状记忆聚氨酯材料，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1H NMR）确定其化学组成，差示扫描量热法（DSC）测定其热性能，万能拉力试验机测定其力学性能，DMA和TMA确定其形状记忆性能。

实施例1

（1）将5.40g分子量为3.0×10⁴g/mol的三臂PPO-PLLA-TMC-GA共聚物（PLLA、TMC、GA三种单体的摩尔比为75/20/5）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.07g辛酸亚锡及33mg二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；于氮气氛围中反应聚合，聚合物温度为50℃，反应1.5h。反应结束后，将反应溶液倒入石英盒中，置于70℃烘箱中将溶液挥发近干，在于120℃下熟化1.5h，得到可降解形状记忆聚氨酯薄膜。

（2）图1为所得聚氨酯材料的DSC谱图。该样品的玻璃化转变温度（Tg）为45.3℃，没有结晶熔融峰。结晶能力的丧失原理上将很大程度降低植入材料造成后期炎症反应风险。

（3）图2为聚氨酯材料的应力应变曲线。聚氨酯的机械性能按照GB/T 528-1998实施，式样制成2-型哑铃状样条，长度20mm，宽度4mm。每个样品测试5根平行样条。得到式样的拉伸强度49.9MPa，杨氏模量为1829MPa，延伸率为322%。

（4）图3为聚氨酯材料的回复曲线。该样品的起始回复温度（Ti）为37.3℃，较为接近人体温度，形变回复率可达100%。

（5）图4为聚氨酯材料的形变回复过程照片。将材料加热后定型为螺旋状，冷却后形状固定，再于48.0℃下使其形变回复。仅需22s材料即可回复至初始形状。

实施例2

将5.33g分子量为1.3×10⁵g/mol的PLLA-TMC-GA三元共聚物（PLLA、TMC、GA三种单体的摩尔比为90/5/5）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.16g辛酸亚锡及25mg二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。聚合和熟化过程如实施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化转变温度为47.2℃，无结晶行为。拉伸强度为49.6MPa，杨氏模量为1743MPa，延伸率为305%。起始回复温度（Ti）为40.6℃，形变回复率为100%。

实施例3

将5.33g分子量为1.1×10⁵g/mol的PLLA-TMC二元共聚物（PLLA、TMC两种单体的摩尔比为90/10）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.18g辛酸亚锡及23mg甲苯二异氰酸酯（TDI）。聚合和熟化过程如实施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化转变温度为53.2℃，结晶能力较弱（ΔH_m= 1.2 J/g)。拉伸强度为50.3MPa，杨氏模量为1796MPa，延伸率为128%。起始回复温度（Ti）为41.6℃，形变回复率为98%。

实施例4

将5.33g分子量为5.0×10⁴/mol的PLLA-PCL二元共聚物（PLLA、PCL两种单体的摩尔比为80/20）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.16g辛酸亚锡及40mg甲苯二异氰酸酯（TDI）。聚合和熟化过程如实施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化转变温度为36.6℃，结晶能力较强（ΔH_m= 23.4 J/g)。拉伸强度为55.3MPa，杨氏模量为1679MPa，延伸率为320%。起始回复温度（Ti）为28.6℃，形变回复率为98%。

实施例5

将5.33g分子量为7.0×10⁴/mol的PLLA-PCL二元共聚物（PLLA、PCL两种单体的摩尔比为80/20）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.16g辛酸亚锡及35mg二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。聚合和熟化过程如实施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化转变温度为41.7℃，结晶能力较强（ΔH_m= 11.4 J/g)。拉伸强度为35.3MPa，杨氏模量为1754MPa，延伸率为300%。起始回复温度（Ti）为33.6℃，形变回复率为100%。

实施例6

将5.33g分子量为1.5×10⁴/mol的四臂PLLA-PEG二元共聚物（季戊四醇引发，PLLA、PCL两种单体的摩尔比为80/20）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.16g辛酸亚锡及45mg二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。聚合和熟化过程如实施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化转变温度为26.7℃，结晶能力较强（ΔH_m= 27.4 J/g)。拉伸强度为31.3MPa，杨氏模量为1549MPa，延伸率为500%。起始回复温度（Ti）为20.6℃，形变回复率为100%。

实施例7

将5.33g分子量为4.2×10⁴/mol的四臂PLLA-TMC-GA共聚物（季戊四醇引发，PLLA、TMC、GA三种单体的摩尔比为75/10/15）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.16g辛酸亚锡及50mg甲苯二异氰酸酯（TDI）。聚合和熟化过程如实施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化转变温度为47.0℃，无结晶相。拉伸强度为73.1MPa，杨氏模量为2245MPa，延伸率为350%。起始回复温度（Ti）为35.2℃，形变回复率为100%。

实施例8

将5.33g分子量为5.2×10⁴/mol的三臂PLLA-TMC-GA共聚物（丙三醇引发，PLLA、TMC、GA三种单体的摩尔比为75/10/15）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.16g辛酸亚锡及45mg甲苯二异氰酸酯（TDI）。聚合和熟化过程如实施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化转变温度为47.0℃，无结晶相。拉伸强度为64.1MPa，杨氏模量为1740MPa，延伸率为3870%。起始回复温度（Ti）为34.2℃，形变回复率为100%。

实施例9

将5.33g分子量为4.5×10⁴/mol的六臂PLLA-TMC-GA共聚物（二聚季戊四醇，PLLA、TMC、GA三种单体的摩尔比为75/10/15）溶解于100ml无水甲苯溶剂中，加入0.16g辛酸亚锡及50mg甲苯二异氰酸酯（TDI）。聚合和熟化过程如实施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化转变温度为49.0℃，无结晶相。拉伸强度为61.3MPa，杨氏模量为1590MPa，延伸率为3026%。起始回复温度（Ti）为41.2℃，形变回复率为100%。

从上述实施例可以看出，以线型或枝化聚乳酸基脂肪族聚酯为基体，制备可降解形状记忆聚氨酯材料。其起始回复温度较为接近人体温度，且回复率较高，为98%~100%。通过调节材料的化学结构，可使材料获得较高的拉伸强度和断裂伸长率。原理上，可符合生物医用材料的使用性能要求。