本发明涉及橡胶制备领域，尤其涉及一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法。
背景技术：
：在欧盟轮胎标签法规实施后，“高速、环保、安全、节能”的高性能轮胎、绿色轮胎受到世界关注。高性能轮胎要求橡胶原料不仅满足轮胎制造工艺的要求，而且能够满足高速、安全、节能和环保的要求，从现有顺丁橡胶工业化产品分析，稀土顺丁橡胶是满足要求的最佳胶种。稀土顺丁橡胶具有分子链结构规整度高、长链支化度低、分子量分布可调、加工性能和硫化胶力学性能好等特点。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶应用于轮胎，具有减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块，胎侧胶老化龟裂等现象，可以提高轮胎使用的耐久性能和高速性能。我国是轮胎出口大国，迫切需要调整顺丁橡胶产品结构，提高轮胎原料胶技术含量，才能在新的挑战和市场竞争环境下更好的发展。高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在强度、定伸应力、伸长率等物理机械性能等方面明显优于普通门尼(门尼粘度20-50)的稀土顺丁橡胶。窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在制作轮胎的过程中不但具有较佳的回弹性和压缩生热，而且在耐切割和耐裂口增长方面优势明显；由于硫化胶模量较低门尼稀土胶模量高，这有利于改进胎面胶的高温操控性。此外在溶聚丁苯胶/天然胶/顺丁橡胶三胶并用体系中，窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶综合性能好，动态力学性能、热氧老化性能高，耐切割和耐裂口增长性能突出，因此分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶的前景非常广阔。到目前为止，有关高门尼橡胶的报道是中科院长春应用化学研究所申请号 为200910218093.4专利提及门尼粘度50～105稀土异戊橡胶的催化剂及制法和用于异戊二烯聚合方法，该方法中所用的聚合单体为异戊二烯，产品为异戊橡胶，此外，该方法所用的主催化剂为三氟甲磺酸稀土配合物，与本项目不同；申请号us5616653(a)的美国专利中提及门尼粘度70～120苯乙烯-异戊二烯-丁二烯耦合橡胶的制备方法，该方法中所用的聚合单体为苯乙烯-异戊二烯-丁二烯，与本项目不同；对于窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶工艺研究方面的报道，未见国内外相同的文献述及。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供了一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，能够制得窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)的稀土顺丁橡胶。本发明所提供的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，包括以下步骤：一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：装置开车前准备工作、引入公用工程，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态；s2：将溶剂油、原料丁二烯、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝分别装入相应的溶剂油计量罐、原料丁二烯计量罐、铝剂计量罐、有机氯化物计量罐及分子量调节剂计量罐中，将催化剂组分二烯烃与磷酸稀土化合物在催化剂配置釜中以2～20:1的摩尔比混兑并搅拌均匀形成稀土溶液后装入稀土溶液计量罐中，将含质量分数为0.1-3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂装入终止剂计量罐中；s3：同时启动稀土溶液计量泵和铝剂计量泵，氢化烷基铝和稀土溶液以氢化烷基铝与稀土溶液中磷酸稀土化合物5～25:1的摩尔比同时进入1#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过10～30分钟，流出1#陈化反应器；此时，启动有机氯化物计量泵，流出1#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝和有机氯化物以有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物2～5:1的摩尔比同时进入2#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过5～20分钟，流出2#陈化反应器；此时，启动分子量调节剂计量泵，流出2#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝、有机氯化物和烷基铝以烷基铝与氢化烷基铝1～99:1的摩尔比同时进入3#陈化反应 器，在0～60℃的环境下陈化大于等于1分钟。s4：待3#陈化反应器中试剂流出后进入1#反应釜，同时启动溶剂油计量泵和原料丁二烯计量泵，溶剂油以进料量2l/h～12l/h、原料丁二烯以进料量500ml/h～2l/h进入1#反应釜，上述反应物料随后经过2#反应釜、3#反应釜，反应4-5小时后进入终止釜，此时，启动终止剂计量泵，将终止剂以进料量200ml/h～2l/h输送至终止釜终止反应，再在100-150℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶产品。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，步骤s4中，优选的是，所述1#反应釜温度60～80℃、压力0.4～0.7mpa，所述2#反应釜温度80～100℃、压力0.4～0.6mpa，所述3#反应釜温度70～90℃、压力0.4～0.5mpa。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，优选的是，所述催化剂组分二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物的摩尔比分别为3～10:7～10:2～5:1，所述溶剂油与原料丁二烯的体积比为3-6:1，所述终止剂与溶剂油体积比为1:6～12。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，优选的是，所述催化剂组分二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物的摩尔比为5:9:3.5:1，所述溶剂油与原料丁二烯的体积比为4:1，所述终止剂与溶剂油的体积比为1:10。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述磷酸稀土化合物优选为磷酸钕。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，优选的是，所述磷酸钕为含有酸性有机磷酸酯的磷酸钕配合物，所述酸性有机磷酸酯为(ro)2pooh、r(ro)pooh或r2pooh，其中r为含有2-13个碳的烷基。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述氢化烷基铝优选是二烷基氢化铝。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述的二烷基氢化铝优选为二乙基氢化铝或二异丁基氢化铝。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述有机氯化物优选是氯代烷基铝或氯代硅烷。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述氯代氢化烷 基铝优选是二氯乙基铝、二氯异丁基铝或倍伴乙基铝。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述氯代硅烷优选是一氯代硅烷、二氯代硅烷或三氯代硅烷。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述烷基铝优选是三烷基铝。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述三烷基铝优选是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其中，所述催化剂组分二烯烃优选是丁二烯。本发明的有益效果：采用本催化剂体系在连续陈化反应器中进行的连续聚合，通过催化剂的连续陈化、多个反应器连续反应可以实现窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的工业连续化生产。该方法通过催化剂的连续化的陈化工艺制得的催化剂体系具有均相、流动性好、催化活性高的优势；该方法调节顺丁橡胶的门尼值及分子量分布效果好，能够根据需求合成出门尼值55～100、数均分子量≥18万、分子量分布1.3～2.5范围内的不同门尼值窄分子量分布高门尼的稀土顺丁橡胶。本发明提供的制备窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶催化剂用于丁二烯聚合进行活性评价，单体转化率≥90％。具体实施方式下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。实施例1(一)制备窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂是磷酸钕(其中磷酸酯为二(2-乙基己基)、二异丁基氢化铝和一氯/二氯乙基铝、丁二烯、分子量调节剂三异丁基铝(三异丁基铝/二异丁基氢化铝50：1)。所述二异丁基氢化铝、一氯/二氯乙基铝、丁二烯与磷酸钕的摩尔比分别为5:2:2:1。本发明提供的窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续化聚合方法如下：开车前先进行装置开车前准备工作、引入公用工程(水、电、气等)，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态。将碳六溶剂油、原料丁二烯、二异丁基氢化铝、有机氯化物及分子量调 节剂三异丁基铝提前收至相应的溶剂油计量罐、原料丁二烯计量罐、铝剂计量罐、有机氯化物计量罐和分子量调节剂计量罐中；将磷酸稀土化合物与催化剂组分丁二烯在催化剂配置釜中按丁二烯与稀土化合物摩尔比2:1比例混兑并搅拌均匀后收入钕剂计量罐中。同时启动钕剂计量泵和铝剂计量泵，钕剂进料量3.46×10-4mol/h、二异丁基氢化铝进料量1.73×10-3mol/h，钕剂和铝剂同时进入1#陈化反应器，在0℃的环境下经过30分钟，两种剂流出1#陈化反应器；此时，启动有机氯化物计量泵，有机氯化物进料量6.92×10-4mol/h、流出1#陈化反应器的钕剂和铝剂与有机氯化物剂同时进入2#陈化反应器，在0℃的环境下经过20分钟，三种剂流出2#陈化反应器；此时，启动分子量调节剂计量泵，分子量调节剂三异丁基铝进料量8.7×10-2mol/h、流出2#陈化反应器的钕剂、铝剂、有机氯化物剂与分子量调节剂同时进入3#陈化反应器。在0℃的环境下经过1分钟，待3#陈化反应器催化剂流出后进入反应釜1#釜，同时启动溶剂油和原料丁二烯泵，碳六溶剂油、原料丁二烯进入反应釜1#釜，碳六溶剂油进料量2l/h、原料丁二烯进料量500ml/h，1#反应釜温度60～80℃、压力0.4～0.7mpa。反应物料经过2#、3#釜，2#反应釜温度80～100℃、压力0.4～0.6mpa，3#反应釜温度70～90℃、压力0.4～0.5mpa，反应4-5小时后进入终止釜，此时，启动终止剂计量泵，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂与碳六溶剂油以体积比1:6混合进入终止釜，再在100℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶样品a。实施例2(一)制备窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂是磷酸钕(其中磷酸酯为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)、二异丁基氢化铝和一氯/二氯乙基铝、丁二烯、分子量调节剂三异丁基铝(三异丁基铝/二异丁基氢化铝50：50)。所述的二异丁基氢化铝与磷酸钕的摩尔比为15:1；一氯/二氯乙基铝与磷酸钕的摩尔比为3.5:1、丁二烯与磷酸钕的摩尔比为12:1。本发明提供的窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续化聚合方法如下：开车前先进行装置开车前准备工作、引入公用工程(水、电、气等)，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧 状态。将碳六溶剂油、原料丁二烯及氢化烷基铝、有机氯化物及分子量调节剂提前收至相应的溶剂油计量罐、原料丁二烯计量罐、铝剂计量罐、有机氯化物计量罐和分子量调节剂计量罐中；将磷酸稀土化合物与催化剂组分丁二烯在催化剂配置釜中按丁二烯与稀土化合物摩尔比10:1比例混兑并搅拌均匀后收入钕剂计量罐中。同时启动钕剂计量泵和铝剂计量泵，钕剂进料量6.92×10-4mol/h、二异丁基氢化铝进料量1.04×10-2mol/h，钕剂和铝剂同时进入1#陈化反应器，在30℃的环境下经过20分钟，两种剂流出1#陈化反应器；此时，启动有机氯化物计量泵，有机氯化物进料量2.42×10-3mol/h、流出1#陈化反应器的钕剂和铝剂与有机氯化物剂同时进入2#陈化反应器，在30℃的环境下经过10分钟，三种剂流出2#陈化反应器；此时，启动分子量调节剂计量泵，分子量调节剂进料量1.04×10-2mol/h、流出2#陈化反应器的钕剂、铝剂、有机氯化物剂与分子量调节剂同时进入3#陈化反应器。在30℃的环境下经过10分钟，待3#陈化反应器催化剂流出后进入反应釜1#釜，同时启动碳六溶剂油和原料丁二烯计量泵，碳六溶剂油、原料丁二烯进入反应釜1#釜，碳六溶剂油进料量4l/h、原料丁二烯进料量1l/h，1#反应釜温度60～80℃、压力0.4～0.7mpa。反应物料经过2#、3#釜，2#反应釜温度80～100℃、压力0.4～0.6mpa，3#反应釜温度70～90℃、压力0.4～0.5mpa，反应4-5小时后进入终止釜，此时，启动终止剂计量泵，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂与碳六溶剂油以体积比1:10混合进入终止釜，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶样品b。实施例3(一)制备窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂是磷酸钕(其中磷酸酯为甲基磷酸二甲庚脂)、二异丁基氢化铝和一氯/二氯乙基铝、丁二烯、分子量调节剂三异丁基铝(三异丁基铝/二异丁基氢化铝99：1)。所述的二异丁基氢化铝与磷酸钕的摩尔比为25:1；一氯/二氯乙基铝与磷酸钕的摩尔比为5:1、丁二烯与磷酸钕的摩尔比为20:1。本发明提供的窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续化聚合方法如下：开车前先进行装置开车前准备工作、引入公用工程(水、电、气等)，然 后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态。将溶剂油、原料丁二烯及氢化烷基铝、有机氯化物及分子量调节剂提前收至相应的溶剂油计量罐、原料丁二烯计量罐、铝剂计量罐、有机氯化物计量罐和分子量调节剂计量罐中；将磷酸稀土化合物与催化剂组分丁二烯在催化剂配置釜中按丁二烯与稀土化合物摩尔比20:1比例混兑并搅拌均匀后收入钕剂计量罐中。同时启动钕剂计量泵和铝剂计量泵，钕剂进料量2.08×10-3mol/h、二异丁基氢化铝进料量0.52mol/h，钕剂和铝剂同时进入1#陈化反应器，在60℃的环境下经过10分钟，两种剂流出1#陈化反应器；此时，启动有机氯化物计量泵，有机氯化物进料量1.04×10-3mol/h、流出1#陈化反应器的钕剂和铝剂与有机氯化物剂同时进入2#陈化反应器，在60℃的环境下经过5分钟，三种剂流出2#陈化反应器；此时，启动分子量调节剂计量泵，分子量调节剂进料量51.36mol/h、流出2#陈化反应器的钕剂、铝剂、有机氯化物剂与分子量调节剂同时进入3#陈化反应器。在60℃的环境下陈化30分钟，待3#陈化反应器催化剂流出后进入反应釜1#釜，同时启动碳六溶剂油和原料丁二烯泵，碳六溶剂油、原料丁二烯进入反应釜1#釜，碳六溶剂油进料量12l/h、原料丁二烯进料量3l/h，1#反应釜温度60～80℃、压力0.4～0.7mpa。反应物料经过2#、3#釜，2#反应釜温度80～100℃、压力0.4～0.6mpa，3#反应釜温度70～90℃、压力0.4～0.5mpa，反应4-5小时后进入终止釜，此时，启动终止剂计量泵，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂与碳六溶剂油以体积比1：12混合进入终止釜，再在150℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶样品c。对比例1：按照专利201410334278.2中提到的催化剂加入顺序及间歇陈化方式，制备窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂是磷酸钕(其中磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯)、二异丁基氢化铝和一氯/二氯乙基铝、丁二烯、三异丁基铝(三异丁基铝/二异丁基氢化铝50：1)组成的催化剂及制法和用于丁二烯聚合的方法。在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸钕3.46×10-4mol、丁二烯6.92×10-4mol、二异丁基氢化铝1.73×10-3mol、三异丁基铝 8.7×10-2mol/h、在30℃的环境下陈化30分钟，接着加入一氯/二氯二异丁基铝6.92×10-4mol，在50℃的环境下陈化30分钟，制备出浓度为0.5×10-5mol/ml的窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂(一)，在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油2833ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为15％，而后加入步骤(一)所制备的催化剂，于60℃下反应4小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂与碳六溶剂油以体积比1:10混合终止反应，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶产品d。实施例4：对实施例1、2、3中制备的顺丁橡胶a、b、c和对比例1中合成的样品d进行结构分析与物理机械性能评价，评价物理机械性能时使用的混炼及硫化工艺条件见下表1：表1混炼及硫化工艺条件稀土顺丁橡胶的行业标准见下表2：表2q/syjz0033—2012质量指标催化剂活性及样品分子结构评价结果如表3所示。表3催化剂活性及分子结构数据表稀土胶转化率产物门尼数均分子量分子量分布试验1a91％6118.5万2.35试验2b92％8219.7万2.03试验3c91％9321.1万1.30试验4d85％6117.1万2.85样品物理机械性能评价结果如表4所示。表4样品物理机械性能评价数据表评测结论：采用制备的窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂并采用连续聚合方法合成出的稀土顺丁橡胶，结果表明，使用本发明制备的催化剂及连续聚合方法，聚合活性好，单体转化率达到90％以上，门尼大于60，分子量分布小于2.5，数均分子量大于18万；样品的物理机械性能优异，超过现行行业标准及对比例1。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。当前第1页12