本发明涉及农药技术领域，特别是一种具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物及其制备方法与用途。
背景技术：
在α-氨基膦酸酯化合物的研究中，曾报导过的合成方法多种多样，其中以路易斯酸或布朗斯特酸催化醛、胺、亚磷酸酯三个组分，通过“一锅煮”方法合成α-氨基膦酸酯类化合物的方法居多；2011年，仇记宽等人报道了一类新型含吡唑基的α-氨基膦酸酯类衍生物的合成；其后，不断有α-氨基膦酸酯类衍生物的合成，2013年，Abdel-Rahman等人报道了通过在对氟苯胺、单醛(或二醛)和二乙基亚磷酸酯三个组分中再加入三氟化硼，进行“一锅煮”反应，合成出一系列新型的氟化α-氨基膦酸酯类化合物和1,4-二(α-氨基膦酸酯)亚苯基化合物，通过生物活性实验发现，所有化合物均具有抑制链格孢菌(Alternaria alternate)和镰刀菌(Fusarium oxysporium)生长的活性，并且提高了纤维素二糖酶的酶催化效应。2014年，Subba Reddy G等人报道了用微波辐射法，在大孔树脂催化下，合成一系列α-氨基膦酸酯类化合物。但是目前尚未发现有关2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物及其制备方法及其用途的报道。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物，其中，结构式如下：
优选的是，所述的具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物中，所述结构式中的R为
一种具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物的制备方法，主要包括：
1)从氨基硫脲出发，在酸性条件下经过加热，脱水，成环，得到2-氨基-1,3,4-噻二唑，
2)对所述2-氨基-1,3,4-噻二唑进行改造，与亚磷酸二乙酯及不同的芳香醛发生类Mannich反应，可以得到一类具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物。
其中，具体包括以下步骤：
步骤一、以氨基硫脲为原料，与有机酸混合，加热，进行环化反应得到2-氨基-1,3,4-噻二唑化合物；
步骤二、将所得的2-氨基-1,3,4-噻二唑化合物溶于溶剂中，再加入含甲醛基团化合物和亚磷酸二乙酯，于反应瓶中，105-115℃回流反应9-11小时，然后减压蒸去溶剂得到剩余物；
步骤三、将所得的剩余物使用层析液进行柱层析分离得到的固体即为所述的具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物；
其中，反应过程如下：
试剂和条件：a:HCl/NH3·H2O/HCOOH；b:Toluene；
其中，化合物3～17中的R基团如下所示：
优选的是，具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物的制备方法中，所述步骤一中还混合有浓度36-38％的浓盐酸。
优选的是，具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物的制备方法中，所述有机酸是甲酸。
优选的是，具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物的制备方法中，所述溶剂为甲苯。
优选的是，具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物的制备方法中，所述层析液中甲醇和二氯甲烷的体积比为1:100。
一种具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物作为抗菌剂和杀虫剂的应用。
本发明具有以下有益效果：首先本发明所述的具有2-氨基-1,3,4-噻二唑结构的α-氨基膦酸酯化合物具有α-氨基膦酸酯化合物杀菌的通性，同时引入 2-氨基-1,3,4-噻二唑基团的杀虫性能，两者结合使得化合物的用途更加广泛，杀菌和杀虫效果更加好。
其次，本发明所述的制备方法步骤少，操作简单，但是产量和产率高，在实际生产中能够节省大量的时间和成本，经济效益好。
最后，从数据可以看出，本发明的2-氨基-1,3,4-噻二唑对番茄早疫菌的生长增殖具有抑制作用，对粘虫具有抑制生长作用，可作为农药中间体应用于不同农用杀菌剂的制造和用途。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，以令本领域普通技术人员参阅本说明书后能够据以实施。
实施例1
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)苯甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
称取5.00g氨基硫脲，一次性加入带有搅拌磁子的50mL三颈烧瓶中，加入5.00mL的甲酸后于冰浴条件下搅拌反应成浆状，再使用恒压滴液漏斗缓慢滴加6.00mL浓盐酸。滴加完毕后置于107℃油浴加热，并开启搅拌装置，反应4.5～5.0h，TLC跟踪反应，原料点消失则停止反应，常温冷却后用浓氨水将体系PH调至8～9之间。放置冰箱过夜，析出白色晶体，抽滤，用冰水洗涤三次，蒸馏水重结晶得到4.96g白色晶体1，产率约90％，m.p.：198～201℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)苯甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于30mL甲苯中，加入0.53g(5mmol)苯甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪，至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇:V二氯甲烷＝1:100)得到0.74g淡黄色固体3。产率45％，m.p.：126～134℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)苯甲基磷酸酯。
实施例2
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氟苯甲基磷酸酯(4)的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-噻吩甲酸2.54g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到2.56g黄色固体2，产率70％，m.p.：200～204℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-噻吩-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氟苯甲基磷酸酯(4)的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.54mL(5mmol)4-氟苯甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪，至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇:V二氯甲烷＝1:100)得到0.64g淡黄色固体4，产率37％，m.p.：116～128℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氟苯甲基磷酸酯(4)。
实施例3
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)邻三氟甲基苯甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲0.91g(0.01mol)，2-三氟甲基苯甲酸2.15g(0.01mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出， 离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到1.99g淡绿色固体3，产率81％，m.p.：215～221℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-(三氟甲基)苯基-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)邻三氟甲基苯甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.66mL(5mmol)2-三氟甲基苯甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪，至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇:V二氯甲烷＝1:100)得到0.97g白色固体5，产率49％，m.p.：149～153℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)邻三氟甲基苯甲基磷酸酯(5)。
实施例4
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对甲氧基苯甲基磷酸酯的制备
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，3-呋喃甲酸2.22g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到2.92g淡黄色固体4，产率87％，m.p.：197～208℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-(3-呋喃)-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对甲氧基苯甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.66mL(5mmol)对茴香醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇:V二氯甲烷＝1:100) 得到0.97g白色固体6，产率52％，m.p.：144～150℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对甲氧基苯甲基磷酸酯(6)。
实施例5
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-2-噻吩甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，苯甲酸2.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到2.26g白色固体5，产率64％，m.p.：233～246℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-2-噻吩甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.47mL(5mmol)2-噻吩甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到0.94g白色固体7，产率51％，m.p.：102～109℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-2-噻吩甲基磷酸酯(7)。
实施例6
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-3-噻吩甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，水杨酸2.76g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至 106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到2.75g黄色固体6，产率71％，m.p.：207～215℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定2-氨基-5-邻羟基苯基-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-3-噻吩甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.44mL(5mmol)3-噻吩甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到0.95g白色固体8，产率57％，m.p.：112～121℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-3-噻吩甲基磷酸酯(8)。
实施例7
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对甲巯基苯甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对甲巯基苯甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二 唑溶于50mL甲苯中，加入0.67mL(5mmol)4-甲巯基苯甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到1.19g白色固体9，产率64％，m.p.：108～113℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对甲巯基苯甲基磷酸酯(9)。
实施例8
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氯苯甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氯苯甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.70g(5mmol)对氯苯甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到1.01g黄色固体10，产率53％，m.p.：106～118℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氯苯甲基磷酸酯(10)。
实施例9
O,O’-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氰基苯甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O’-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氰基苯甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.66g(5mmol)4-氰基苯甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到0.89g白色固体11，产率47％，m.p.：122～130℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O’-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对氰基苯甲基磷酸酯(11)。
实施例10
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)萘甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)萘甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.68mL(5mmol)1-萘甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到1.24g黄色固体12，产率66％，m.p.：175～180℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)萘甲基磷酸酯(12)。
实施例11
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-2-吡啶甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-2-吡啶甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.54mL(5mmol)2-吡啶甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到0.21g黄色固体13，产率13％，m.p.：94～101℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)-2-吡啶甲基磷酸酯(13)。
实施例12
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)3-吡啶甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)3-吡啶甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.54mL(5mmol)3-吡啶甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到0.14g黄色固体14，产率8％，m.p.：85～90℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)3-吡啶甲基磷酸酯(14)。
实施例13
O,O'-二乙基-α-(1,3,4-噻二唑-2-基)氨基-对甲氧基萘基甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(1,3,4-噻二唑-2-基)氨基-对甲氧基萘基甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.93mg(5mmol)2-甲氧基-2-萘醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到0.55g淡黄色固体15，产率27％，m.p.：142～152℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(1,3,4-噻二唑-2-基)氨基-对甲氧基萘基甲基磷酸酯(15)。
实施例14
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对二甲氨基苯甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)对二甲氨基苯甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.75g(5mmol)4-二甲氨基苯甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到1.16g黄色固体16，产率63％，m.p.：142～149℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二 唑)对二甲氨基苯甲基磷酸酯(16)。
实施例15
O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)2-呋喃甲基磷酸酯的制备：
步骤1、中间产物的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-喹啉甲酸3.44g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调pH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到3.14g黄色固体7，产率69％。，m.p.：238～249℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-喹啉-1,3,4-噻二唑。
步骤2、O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)2-呋喃甲基磷酸酯的制备
在连有球形冷凝管的反应瓶中将0.51g(5mmol)2-氨基-1,3,4-噻二唑溶于50mL甲苯中，加入0.54mL(5mmol)2-呋喃甲醛和0.64mL(5mmol)亚磷酸二乙酯，升温至110℃回流搅拌反应10h，TLC跟踪至原料反应完全，停止反应，减压蒸出大部分溶剂，柱层析分离(层析液：V甲醇：V二氯甲烷＝1:100)得到0.92g褐色固体17，产率58％，m.p.：112～123℃。经IR、NMR和MS分析确定产物结构为O,O'-二乙基-α-(2-氨基-1,3,4-噻二唑)2-呋喃甲基磷酸酯(17)。
实验分析
采用本发明实施例1-15中所述的α-氨基膦酸酯化合物对某些植物细菌和真菌进行杀菌试验和对某些植物病害虫进行杀虫试验，发现具有显著的抑制病菌生长增殖效果及杀虫效果。尤其是对番茄早疫菌的抑制作用，和对粘虫的抑制作用。结果如下表1所示：
表1化合物的杀菌抑制率(％) (浓度为50μg/mL)
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。