本发明涉及一种有机锡类物质的制备方法，尤其涉及一种环保的甲基硫醇锡稳定剂。
背景技术：
有机锡类化合物用在PVC树脂做稳定剂己有许多专利，如美国专利3222317、3396185等，主要是丁基锡和辛基锡，因为丙基锡有气味，而乙基锡有毒而被取代。
有机锡的主要的品种有单烷基锡、双烷基锡以及三烷基锡等三个系列，其中三烷基锡系列毒性很强，不能作为稳定剂使用;单烷基锡有单甲基锡、单丁基锡、单辛基锡等;双烷基锡有二甲基锡、二丁基锡、二辛基锡等。目前，欧盟己经规定应用于医药食品包装的PVC材料中禁止使用丁基锡和辛基锡系列，而甲基锡系列由于它特有的性质仍被广泛的应用于各种高档PVC制品中。
在国内市场上的甲基锡(SM501)主要是含有20%三巯基乙酸异辛酯甲基锡和80%二巯基乙酸异辛酯二甲基锡，其锡含量为19. 4，在实际的加工过程中，市场上的这种甲基锡会从制品的内部向表面移动，最后从制品表面析出，形成斑花，影响了制品的成色，这就是所谓的渗出(或称出汗);另外，在加工过程中，配合料易粘辊，脱模性、润滑性较差，不利于产品的连续加工生产。
CN102503972B(2015-6-17）公开了一种马来酸甲基锡及其制备方法，然而在如何制备锡含量降低、热稳定性能好的环保的甲基硫醇锡稳定剂上仍然有待改进。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锡含量降低、热稳定性能好的环保的甲基硫醇锡稳定剂。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种环保的甲基硫醇锡稳定剂，它通过以下步骤制备而成：
（1）锡化：将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在150-170℃温度下加热混合均匀，进行卤化反应0.2-0.4h后，再加入再分配剂并升温到235-245℃、加压至0.5-0.8MPa进行锡化反应1-2小时后，蒸馏并接受气体温度在150-230℃内的馏分，然后用纯水吸收获得甲基锡氯化物水溶液；所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡；
（2）合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、烷烃二酸和调节剂，在温度5-15℃下搅拌反应0.2-0.4小时，再加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7-9，然后升温至60-70℃，反应3-4小时，静止、降温、分层；
所述金属锡、氯甲烷、再分配剂、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:(1.5-2):（0.2-0.5）:（0.1-0.3）: (3-4)；
所述调节剂按质量份包括第一复合调节剂6-9份和第二复合调节剂7-11份；
所述第一复合调节剂由按质量比1：3-4：1-2配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙烯组成；
所述第二复合调节剂由按质量比1：2-4：1-3配比的二苯胺、2,6-二叔丁基和苯并三氮唑组成；
（3）水洗：分出有机相水洗1-2次；
（4）蒸馏：减压蒸馏干燥后得到甲基锡混合物。
最后得到的甲基锡混合物为(CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2（二甲基锡）和
其中，m为2及以上的整数，n为3及以上的整数，g为1或2；
的混合物，其中二甲基锡的质量占比为40-60%。
本发明采用特定的锡化、合成工艺，尤其是控制蒸馏并接受气体温度在150-230℃内的馏分，更有利于后续合成反应的进行，使最后制备的甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好。本发明所述调节剂配比后具有优异的分散和稳定性能；所述第二复合调节剂配比后具有抗氧化和光洁耐腐蚀功能；两种复合调节剂组合在一起又可以达到协同增效作用；使甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好，增加耐黄变效果。
本发明产品具有高透明性、耐候性、相容性和耐挥发析出性，且无毒性，高热稳定性好，低锡含量，这种低锡含量的甲基锡的热稳定效果要优于现有的甲基锡，为了最终PVC制品要达到同样的稳定效果，甲基锡稳定剂的添加量就会更少，就能进一步降低锡用量，最终降低了终端客户端的生产成本。
作为优选，所述第一催化剂为季铵盐类相转移催化剂和二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2-3组成的混合物。
采用本发明特定的第一催化剂有利于卤化反应、锡化反应和后续合成反应的进行，使最后制备的甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好。
作为优选，所述第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:1-4组成的混合物。
采用本发明特定的第二催化剂有利于合成反应的进行，使最后制备的甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好。
作为优选，所述季铵盐类相催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化按、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵。
作为优选，所述再分配剂为四氯化锡。
作为优选，所述第一催化剂的重量占金属锡重量的1-3%。
作为优选，所述第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6-9%。
作为优选，所述步骤（2）中碱液的质量分数为10-20%。
作为优选，在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7-9，然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1-3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3-6%的第二固体添加剂。
作为优选，第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米；其中，0.8-1微米的颗粒占所述第一固体添加剂总重的20-40%；1-2微米的颗粒占所述第一固体添加剂总重的10-30%；余量为3-5微米的颗粒；
所述第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10×106，Mn为2.0×106，分子量分布指数为3.1：
I
所述第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质量比1:2-5组成的混合物。
第一固体添加剂中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。
不同粒径和种类的第一固体添加剂和第二固体添加剂在增加甲基锡稳定性、降低锡含量的同时，还能赋予甲基锡更好的耐挥发析出性。
作为优选，所述烷烃二酸味丙二酸或丁二酸或戊二酸。
具体实施方式
实施例一
环保的甲基硫醇锡稳定剂，它通过以下步骤制备而成：
（1）锡化：将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在150℃温度下加热混合均匀，进行卤化反应0.2h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到235℃、加压至0.5MPa进行锡化反应1小时，然后，蒸馏并接受气体温度在150℃内的馏分，然后用纯水吸收获得甲基锡氯化物水溶液；
甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡；第一催化剂为四丁基溴化铵和二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2组成的混合物；第一催化剂的重量占金属锡重量的1%。
（2）合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、调节剂和戊二酸，在温度5℃下搅拌反应0.2小时，再加入质量分数为10%的碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7，然后升温至60℃，反应3小时，静止、降温、分层；戊二酸重量占巯基乙酸异辛酯重量的8%；
第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:1组成的混合物；第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6%；
金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:1.5:0.2:0.1:4；
调节剂按质量份包括第一复合调节剂6份和第二复合调节剂11份；
第一复合调节剂由按质量比1：3：2配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙烯组成；
第二复合调节剂由按质量比1：2：3配比的二苯胺、2,6-二叔丁基和苯并三氮唑组成；
（3）水洗：分出有机相水洗1次；
（4）蒸馏：减压蒸馏干燥后得到甲基锡。
最后得到的甲基锡混合物为(CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2（二甲基锡）和的混合物，其中二甲基锡的质量占比为40-60%。
实施例二
环保的甲基硫醇锡稳定剂，它通过以下步骤制备而成：
（1）锡化：将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在170℃温度下加热混合均匀，进行卤化反应0.4h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到235-245℃、加压至0.5-0.8MPa进行锡化反应2小时，然后，蒸馏并接受气体温度在230℃内的馏分，然后用纯水吸收获得甲基锡氯化物水溶液；
甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡；第一催化剂为四丁基氯化铵和二甲基硫醚按照摩尔质量比1: 3组成的混合物；第一催化剂的重量占金属锡重量的3%。
（2）合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、调节剂和丙二酸，在温度5-15℃下搅拌反应0.4小时，再加入质量分数为20%的碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7-9，然后升温至70℃，反应4小时，静止、降温、分层；丙二酸重量占巯基乙酸异辛酯重量的8%；
第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:1-4组成的混合物；第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6-9%；
金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1: 2:0.5:0.2:3；
调节剂按质量份包括第一复合调节剂9份和第二复合调节剂7份；
第一复合调节剂由按质量比1： 4： 1配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙烯组成；
第二复合调节剂由按质量比1： 4：1配比的二苯胺、2,6-二叔丁基和苯并三氮唑组成；
（3）水洗：分出有机相水洗2次；
（4）蒸馏：减压蒸馏干燥后得到甲基锡。
最后得到的甲基锡混合物为(CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2（二甲基锡）和的混合物，其中二甲基锡的质量占比为60%。
实施例三
环保的甲基硫醇锡稳定剂，它通过以下步骤制备而成：
（1）锡化：将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在160℃温度下加热混合均匀，进行卤化反应0.3h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到240℃、加压至0.6MPa进行锡化反应1.5小时，然后，蒸馏并接受气体温度在200℃内的馏分，然后用纯水吸收获得甲基锡氯化物水溶液；
甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡；第一催化剂为三辛基甲基氯化铵和二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2.5组成的混合物；第一催化剂的重量占金属锡重量的2%。
（2）合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、调节剂和丁二酸，在温度10℃下搅拌反应0.3小时，再加入质量分数为15%的碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到8，然后升温至65℃，反应3.5小时，静止、降温、分层；丁二酸重量占巯基乙酸异辛酯重量的6%；
第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:3组成的混合物；第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的8%；
金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:1.8:0.3:0.3: 3.5；
调节剂按质量份包括第一复合调节剂8份和第二复合调节剂9份；
第一复合调节剂由按质量比1：3.5：1.5配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙烯组成；
第二复合调节剂由按质量比1：3：2配比的二苯胺、2,6-二叔丁基和苯并三氮唑组成；
（3）水洗：分出有机相水洗1次；
（4）蒸馏：减压蒸馏干燥后得到甲基锡。
最后得到的甲基锡混合物为(CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2（二甲基锡）和的混合物，其中二甲基锡的质量占比为50%。
实施例四
同实施例一，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7，然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的6%的第二固体添加剂。
第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米；其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添加剂总重的20%；1-2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的30%；余量为3-5微米的颗粒；
第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10×106，Mn为2.0×106，分子量分布指数为3.1：
I
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质量比1:2组成的混合物。
实施例五
同实施例二，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到9，然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第二固体添加剂。
第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米；其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添加剂总重的40%；1-2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的10%；余量为3-5微米的颗粒；
第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10×106，Mn为2.0×106，分子量分布指数为3.1：
I
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质量比1: 5组成的混合物。
实施例六
同实施例三，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到8，然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的2%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的5%的第二固体添加剂。
第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米；其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添加剂总重的30%；1-2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的20%；余量为3-5微米的颗粒；
第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10×106，Mn为2.0×106，分子量分布指数为3.1：
I
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质量比1:3组成的混合物。
对比实施例一
同实施例一，不同的是锡化步骤中蒸馏并接受气体温度在140℃内的馏分，合成步骤中将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂，在温度25℃下搅拌反应0.8小时，再加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到10，然后升温至60℃，反应1小时。
应用试验对比：
将对比实施例一制备的产品分别与实施例一至实施例六中的产品应用在PVC片材上进行静态老化试验，添加热稳定剂的量均为0.8%，制成的PVC片材在180℃保温，每隔十分钟留样备用，直到所有的片材都变黄，总共用时110分钟，把所有片材样品制成表格，这样很直观的得到老化对照实验数据，其结果如下:
从表一中可以看出:本发明的研制产物具有更优良的热稳定效果，在同等用量条件下，比对比实施例一的产物黄变时间延长半倍以上，而且锡含量下降了4%左右。可以大幅度降低PVC厂家的生产成本，达到廉价的目的。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。