一种铜锌锡硫薄膜的硒化方法与流程

本发明属于半导体光电材料技术领域，特别是涉及一种铜锌锡硫薄膜的硒化方法，具体地涉及一种利用铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜对铜锌锡硫薄膜本身进行硒化的方法。

背景技术：

近年来，由于能源的过度消耗和环境污染的逐渐加重，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，这是人类正面临着一项重大的挑战，也为各种新能源技术带来了巨大的机遇。其中，太阳能电池作为一种能将太阳能转变成为电能的装置，在可再生能源的转化利用领域已经成为了最具潜力的竞争者之一。目前，薄膜太阳能电池已经成为了发展趋势的主流，其中的多元化合物薄膜太阳能电池(如碲化镉cdte、铜铟硒cuinse2和铜铟镓硒cuinxga1‐xse2等)由于具有转换效率高、易于大规模生产等优点，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，吸引了业界的广泛关注。然而，上述材料由于原材料短缺的问题，一直没有被工业化生产。于是，研究者们开始开发新型的光伏吸收层材料。其中，铜锌锡硫材料由于具有优异的光吸收系数高和原材料廉价丰富的优点，而逐渐受到研究者的重视。

近年来，研究者们对铜锌锡硫材料的理论研究逐渐深入，并开发出了各种制备铜锌锡硫薄膜材料的工艺。在制备铜锌锡硫薄膜的研究中，人们逐渐发现，低带隙、富硒、贫硫的cu2znsn(s,se)4(cztsse)吸收层薄膜凭借材料本身较低的缺陷浓度，一直比单纯的cu2znsns4(czts)和cu2znsnse4(cztse)吸收层材料在器件光电转换效率方面占有更大的优势。因此，目前具有较高光电转换效率的铜锌锡硫基吸收层材料，在制备过程中都加入了一道硒化工序。

迄今为止，一系列铜锌锡硫薄膜的硒化工艺已陆续出现。由于目前铜锌锡硫薄膜器件的研究大多处与实验室阶段，因此其种类也较多。一般而言，使用化学溶液旋涂法、喷雾热解法或电沉积法制备铜锌锡硫(硒)前驱薄膜，再将薄膜进行后硒化的工艺过程能耗较小，原料利用率高，其得到铜锌锡硫硒薄膜的器件效率也相对较高，因此被认为是一种有望工业化应用的工艺。该工艺在硒化时，可以使用硒化氢硒化或单质硒蒸汽为硒源进行硒化。基于前者的毒性和危险性，一般工业化生产均优先选择后者。另外，根据硒化时薄膜所在的环境，硒化工艺还能分为开放式和石墨盒半封闭式的外部硒源硒化工艺。前者的硒化原料利用率低，成本较高且容易腐蚀设备，但操作的连续性较强；后者的原料利用率也不高，操作连续性较差，但对设备的腐蚀较少且操作成本低。因此，为了更低工业化生产，石墨盒半封闭式的硒化工艺是一个较好的选择，然而，在其硒源利用率低和操作连续性低的问题未解决的情况下，其工业应用将会一直受到限制。

针对石墨盒半封闭式硒化工艺的问题，急需找到一种增加操作连续性以及能提高硒源利用率的铜锌锡硫薄膜硒化技术。

技术实现要素：

本发明针对现有石墨盒半封闭式硒化工艺技术的不足，提供了一种利用铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜对铜锌锡硫薄膜本身进行硒化的工艺。

本发明工艺对单个样品进行硒化时使用的硒粉相对减少，能够使硒源的用量得到控制，且由于铜锌锡硫薄膜表面预制硒膜的操作可以大批量同时进行，所以薄膜放入石墨盒中硒化的操作可以变得更为连续。另外，顶层预制的硒薄膜能同时抑制薄膜硒化过程中组分溢出，得到的铜锌锡硫硒薄膜相对于一般的石墨盒硒化工艺组分更为均匀，有利于得到更高器件效率的铜锌锡硫硒薄膜。在本发明的工艺过程中，旋涂硒溶胶能常温下在惰性氛围中长期稳定，能实现硒原料的充分利用，并能够实现低成本、能批量操作的大面积铜锌锡硫薄膜制备。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现：

一种铜锌锡硫薄膜的硒化方法，包括如下步骤：

1)以乙二硫醇和乙二胺混合液为溶剂，溶解硒粉制备硒溶胶；控制硒粉在硒溶胶的质量浓度为0.15～0.18g/ml；

2)通过旋涂‐烘烤的方法在铜锌锡硫前驱薄膜的上表面制备硒薄膜；

3)在直接快速退火工艺中实现铜锌锡硫前驱薄膜的硒化，制备出达到铜锌锡硫硒太阳能电池吸收层要求的大晶粒铜锌锡硫硒薄膜。

优选地，所述乙二硫醇与乙二胺的体积比为1:4。

优选地，步骤1)所述硒溶胶的配制温度为45～47℃，对所述硒溶胶的搅拌时间为60～70min。

优选地，硒溶胶的配制氛围为惰性气体氛围。

优选地，在铜锌锡硫前驱薄膜的上表面制备硒薄膜的制膜条件为：旋涂过程先600～800rpm保持10s，再1800～2000rpm保持15s，烘烤温度为250～260℃，循环次数为3～5次。

优选地，快速硒化时使用的石墨盒为有一梯形密封槽的方形盒子，石墨盒上下部的厚度均为3mm，且硒化时铜锌锡硫前驱薄膜的膜面朝上，上表面距石墨盒上部1mm。

优选地，硒化氛围为常压惰性气体氛围，硒化温度为540℃，硒化时间为8～10min。

优选地，所述铜锌锡硫前驱薄膜由金属硫族化合物的乙二硫醇‐乙二胺溶液制备，薄膜使用的衬底厚度为2mm。

本发明配制氛围为相对湿度小于10％的氮气氛围。

本发明硒化使用的石墨盒子为带有凹槽的方形盒子，盒子内尺寸与铜锌锡硫薄膜大小相近，更优选地，石墨盒上下壁厚3mm，上壁贴近铜锌锡硫薄膜。

本发明硒化氛围为常压氮气，硒化温度为540℃，硒化时间8～10min。

本发明使用的铜锌锡硫薄膜使用化学溶液旋涂法制备，衬底厚度为2mm。

本发明以具有较强硒溶解能力的乙二硫醇‐乙二胺混合液为溶剂制备硒溶胶，通过旋涂‐烘烤的方法在铜锌锡硫前驱薄膜的上表面制备硒薄膜，来代替一般石墨盒硒化工艺中的外部硒源，在直接快速退火工艺中实现铜锌锡硫前驱薄膜的硒化。

与一般的石墨盒硒化工艺相比，本发明具有如下优势：

1)本发明首次设计了铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜快速退火的硒化工艺，不仅能大大减少硒源的使用量，提高硒源的利用率，而且能减少一般硒化工艺中薄膜sn组分的流失，提高薄膜组分的均匀性。

2)本发明在硒溶胶旋涂热处理阶段还存在两种作用：一是能修补原来铜锌锡硫前驱薄膜在制备过程中产生的裂缝，使快速退火前的铜锌锡硫硒前驱薄膜表面更为平整，提高快速退火后薄膜表层生长的平整性；二是使铜锌锡硫薄膜整体先掺入部分硒元素，得到铜锌锡硫硒的子晶，使得薄膜的铜锌锡硫硒大晶粒生长更为容易。

3)本发明提供该工艺的预制硒膜均匀性好，可一大批量同时进行，而后可以直接大批量地放入方形带凹槽的石墨盒直接硒化，无需一般石墨盒硒化工艺中繁杂的均匀置硒工序。因此，该工艺巨大的操作优势。

附图说明

图1为实施例1配制的硒溶胶的实验照。

图2为实施例1制备的铜锌锡硫硒大颗粒薄膜的俯视(左)和侧面(右)sem图。

图3为实施例3制备的表面预制硒膜的铜锌锡硫前驱薄膜的sem图。

图4为实施例4制备的铜锌锡硫硒大颗粒薄膜的sem图。

图5为实施例5制备的铜锌锡硫硒大颗粒薄膜的sem图。

图6为对比例2用一般硒化法制备的铜锌锡硫硒大颗粒薄膜的俯视(左)和侧面(右)sem图。

图7为对比例2中不同硒化方法硒化前后铜锌锡硫薄膜的raman谱图。

图8为对比例3制备的铜锌锡硫硒大颗粒薄膜的俯视(左)和侧面(右)sem图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例提供一种利用铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜对铜锌锡硫薄膜本身进行硒化的工艺，选用的衬底为用溶液旋涂法制备的铜锌锡硫前驱薄膜。该工艺的操作步骤为：

1)将硒粉与乙二硫醇‐乙二胺混合溶液在密封血清瓶中进行混合，乙二硫醇与乙二胺的体积比为1:4；得混合液，在充满惰性气体的低湿手套箱中，将混合液在45℃下搅拌60min，得到浓度为0.15g/ml的硒溶胶

2)如图1所示；将旋涂机设置为500rpm低转速10s和2000rpm高转速15s，烤胶机温度设定为250℃后，在旋涂机片托上放置铜锌锡硫前驱薄膜，在其表面滴加两滴硒溶胶进行旋涂，并在旋涂后将样品置于烤胶机进行热处理，该过程循环3次，得到预制硒膜的铜锌锡硫硒前驱膜；

3)将得到的样品置于方形石墨盒中，置于充满氮气的快速退火炉中进行8min的540℃自硒化，得到硒化后的大晶粒铜锌锡硫硒薄膜，制备的样品利用sem观察表面形貌，结果如图2所示，制备出达到铜锌锡硫硒太阳能电池吸收层要求的大晶粒铜锌锡硫硒薄膜。

实施例2

本实施例提供了一种铜锌锡硫薄膜衬底的制备方法，选用钼玻璃，经乙醇和去离子水混合溶液浸泡、超声波清洗，用压缩冷空气吹干待用。

将硫化亚铜、二硫化锡和氧化锌，与乙二硫醇‐乙二胺混合溶液在密封血清瓶中进行混合，在充满惰性气体的低湿手套箱中，将混合液在45℃下搅拌8h，得到铜锌锡硫前驱体溶液；将旋涂机设置为500rpm低转速10s和3000rpm高转速15s，烤胶机温度设定为320℃后，在旋涂机片托上放置铜锌锡硫前驱薄膜，在其表面滴加两滴铜锌锡硫前驱体溶液进行旋涂，并在旋涂后将样品置于烤胶机进行热处理，该过程循环3次，得到铜锌锡硫硒前驱膜。

制备的样品利用sem观察表面形貌发现，在钼玻璃上得到的铜锌锡硫前驱体薄膜表面局部平整，但有很少量薄膜出现较多的裂纹。

实施例3

本实施例提供一种在铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜的工艺，选用的衬底为用溶液旋涂法制备的铜锌锡硫前驱薄膜。

将一定量的硒粉与乙二硫醇‐乙二胺混合溶液在密封血清瓶中进行混合，在充满惰性气体的低湿手套箱中，将混合液在45℃下搅拌60min，得到浓度为0.15g/ml的硒溶胶，如图1所示；将旋涂机设置为500rpm低转速10s和1800rpm高转速15s，烤胶机温度设定为250℃后，在旋涂机片托上放置铜锌锡硫前驱薄膜，在其表面滴加两滴硒溶胶进行旋涂，并在旋涂后将样品置于烤胶机进行热处理，该过程循环3次，得到预制硒膜的铜锌锡硫硒前驱膜。

制备的样品利用sem观察表面形貌，结果见图3。结果表明，铜锌锡硫前驱薄膜在硒膜预制工艺后，相比于实施例2，薄膜表面趋于平整且裂纹消失，可能减少其硒化过后出现的裂纹，有利于制备有效率的铜锌锡硫硒太阳能电池。

实施例4

本实施例提供一种利用铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜对铜锌锡硫薄膜本身进行硒化的工艺，选用的衬底为用溶液旋涂法制备的铜锌锡硫前驱薄膜。

将硒粉与乙二硫醇‐乙二胺混合溶液在密封血清瓶中进行混合，乙二硫醇与乙二胺的体积比为1:4；在充满惰性气体的低湿手套箱中，将混合液在45℃下搅拌60min，得到浓度为0.18g/ml硒溶胶，如图1所示；将旋涂机设置为500rpm低转速10s和2000rpm高转速15s，烤胶机温度设定为250℃后，在旋涂机片托上放置铜锌锡硫前驱薄膜，在其表面滴加两滴硒溶胶进行旋涂，并在旋涂后将样品置于烤胶机进行热处理，该过程循环3次，得到预制硒膜的铜锌锡硫硒前驱膜；将得到的样品置于方形石墨盒中，置于充满氮气的快速退火炉中进行8min的540℃自硒化，得到硒化后的大晶粒铜锌锡硫硒薄膜，制备的样品利用sem观察表面形貌，结果如图4所示。

与实施例1相比，薄膜在自硒化后表面的大晶粒局部被少量杂质膜覆盖，可以认为浓度过高的硒溶胶在预制硒膜的过程中残留相对较多的杂质，该杂质不能在快速退火中被脱除。

实施例5

本实施例提供一种利用铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜对铜锌锡硫薄膜本身进行硒化的工艺，选用的衬底为用溶液旋涂法制备的铜锌锡硫前驱薄膜。

将硒粉与乙二硫醇‐乙二胺混合溶液在密封血清瓶中进行混合，乙二硫醇与乙二胺的体积比为1:4；在充满惰性气体的低湿手套箱中，将混合液在45℃下搅拌60min，得到浓度为0.15g/ml硒溶胶；将旋涂机设置为500rpm低转速10s和2000rpm高转速15s，烤胶机温度设定为250℃后，在旋涂机片托上放置铜锌锡硫前驱薄膜，在其表面滴加两滴硒溶胶进行旋涂，并在旋涂后将样品置于烤胶机进行热处理，该过程循环5次，得到预制硒膜的铜锌锡硫硒前驱膜；将得到的样品置于方形石墨盒中，置于充满氮气的快速退火炉中进行8min的540℃自硒化，得到硒化后的大晶粒铜锌锡硫硒薄膜，制备的样品利用sem观察表面形貌，结果如图5所示。

与实施例1相比，薄膜在自硒化后表面的大晶粒表面出现杂质膜，且覆盖范围相对于实施例4更大，可以认为过多的硒溶胶旋涂次数在预制硒膜的过程中将残留更多的杂质，该杂质不能在快速退火中被脱除，影响薄膜大晶粒生长的均匀性。

对比例1

本对比例与实施例3在衬底上制备预制硒膜的方法基本相同，不同之处在于，使用的衬底为洁净的普通玻璃。结果表明，在普通玻璃上旋涂的硒溶胶液膜，其在热处理过程中会快速脱除溶剂，并收缩成大量硒单质的小球，不能生长成膜。而在实施例3预制硒膜的过程中没有出现此现象，因此可以认为，旋涂的硒溶胶液膜在热处理过程中，能快速地向铜锌锡硫薄膜内部扩散。

对比例2

本对比例在实施例2的基础上，对制备的铜锌锡硫前驱薄膜进行一般的外部硒源石墨盒硒化处理，使用外部硒源量为75mg，其结果如图6所示。可以看到，无论是正面还是侧面，普通硒化后得到的薄膜局部晶体形貌与实施例1的基本相同，但相对于实施例1的样品，一般的外部硒源硒化会使原本薄膜的裂纹进一步扩大，最终使薄膜趋于孤岛块状生长。

图7还提供了一般硒化和涂硒硒化的铜锌锡硫硒薄膜硒化前后的raman谱图。结果表明，涂硒后的铜锌锡硫前驱薄膜raman峰向低波数方向移动，说明涂硒能使铜锌锡硫前驱薄膜的硫原子部分被硒元素取代，使铜锌锡硫前驱薄膜部分晶体先转化为铜锌锡硫硒仔晶，有利于铜锌锡硫硒大晶粒的生长。

另外，本发明还对该对比例的硒化薄膜与实施例1得到的硒化薄膜进行表面电阻的测量，以推测两者在器件效率上的差距。结果表明，自硒化得到的铜锌锡硫硒薄膜电阻，比一般石墨盒硒化得到的样品电阻要大两个数量级，由于两种薄膜的形貌差别不大，根据相似条件下电池效率随薄膜电阻增大而增大的实验经验，可以认为自硒化得到的铜锌锡硫硒薄膜能制备出效率更高的太阳能电池。

对比例3

本对比例与实施例1铜锌锡硫薄膜表面预制硒膜快速退火的硒化工艺基本相同，不同之处在于，使用的硒溶胶浓度为0.05g/ml，制备的样品利用sem观察表面形貌，结果如图8所示。可以看到，前驱薄膜的在旋涂较稀的硒溶胶并热处理后，薄膜表面的裂纹没有消失，且薄膜直接退火后只在裂纹处出现大晶粒铜锌锡硫硒的生长，这说明过稀的硒溶胶不能充分渗入铜锌锡硫前驱薄膜，不足以提供足够的硒源实现前驱薄膜的自硒化。

对比例4：

本对比例在实施例1的基础上，将铜锌锡硫前驱薄膜进行快速退火，该退火工艺实施例1基本相同，不同在于，薄膜退火前没有预制硒膜。结果表明，薄膜没有实现大晶粒的生长，说明本工艺的预制硒膜自硒化工艺，的确起到了促进铜锌锡硫薄膜自硒化生长的作用。

对比例5

本对比例与实施例1制备大晶粒铜锌锡硫硒薄膜的方法基本相同，不同之处在于，使用的铜锌锡硫前驱体薄膜由金属盐‐硫脲水溶液体系制备。结果表明，所制备的铜锌锡硫硒薄膜与实施例1中的相差不大，说明本发明的预制硒膜自硒化工艺适用于其他铜锌锡硫前驱薄膜。