本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层及其制备方法。
背景技术：
在传统的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池中，一般采用溅射i-ZnO加上ITO或者AZO层作为电池的窗口层，但这样的结构存在一定的弊端。首先，i-ZnO沉积速率低，使用DC电源沉积薄膜，无法满足工业化生产要求，如果换用RF电源沉积薄膜，虽然能提高生产速率，但是RF设备通常造价昂贵，而且该设备对操作人员具有很大的危害性。其次，窗口层作为薄膜太阳能电池的顶电极，要求薄膜具有优良的导电性能和较高的透光率，ITO薄膜虽然具有良好的导电性能，但是单层的ITO薄膜在可见光区域透过率差，而且ITO靶材价格昂贵，不利于生产成本的控制；如果使用AZO薄膜，虽然有比较好的透过率，但导电性能较ITO薄膜差些，会造成薄膜串联电阻的增大，影响电池效率。最后，无论使用ITO还是AZO薄膜作为窗口层，都要先溅射一层i-ZnO，需要使用两种不同的电源，大大增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层及其制备方法，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层，从底面往上由下膜层和上膜层组成，下膜层为掺杂ZnO膜层，上膜层为ITO膜层或掺杂ZnO膜层，下膜层和上膜层均为掺杂ZnO膜层时，为不同掺杂ZnO膜层。
优选地，下膜层的厚度为5-300nm，上膜层的厚度为50-600nm。
优选地，下膜层包括AZO膜层、BZO膜层、SZO膜层或FZO膜层；上膜层包括ITO膜层、MZO膜层、GZO膜层或AZO膜层。
优选地，下膜层靶材掺杂量不高于10％，上膜层靶材掺杂量不高于10％。
优选地，下膜层靶材掺杂量为0.1-3％，上膜层靶材掺杂量为0.1-3％。
上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将依次沉积背电极、吸收层、缓冲层的衬底放入真空腔室；
步骤二、真空腔室分为若干个沉积室，前置沉积室安装下膜层靶材，后续沉积室安装上膜层靶材，真空腔室温度维持在50-350℃下，抽真空至低于5×10-4Torr，后充气氛维持真空腔室在1-30m Torr下；
步骤三、待真空腔室气压稳定后，采用DC磁控溅射、MF磁控溅射或RF磁控溅射分别对下膜层靶材和上膜层靶材进行溅射，在衬底上依次溅射下膜层和上膜层。
优选地，步骤一所述衬底为不锈钢衬底、玻璃衬底或高分子聚合物衬底；步骤二所述下膜层靶材和上膜层靶材为旋转靶或平面靶。
优选地，步骤二前置沉积室气氛为惰性气体和氧化性气体的混合，惰性气体是氧化性气体的1-80倍，惰性气体和氧化性气体按比例混合后再充入前置沉积室；后续沉积室气氛为惰性气体、氧化性气体、还原性气体的混合，惰性气体是还原性气体的1-100倍，还原性气体是氧化性气体的1-100倍，惰性气体、氧化性气体、还原性气体按比例混合后再充入后续沉积室；或惰性气体和水蒸气的混合，惰性气体是水蒸气的1-80倍，惰性气体和水蒸气按比例混合后再充入后续沉积室。
优选地，前置沉积室气氛中惰性气体包括氩气、氪气、氙气中的一种或多种，氧化性气体包括氧气；后续沉积室气氛中，惰性气体包括氩气、氪气、氙气中的一种或多种，氧化性气体包括氧气，还原性气体包括氢气。
优选地，步骤三下膜层靶材和上膜层靶材预溅射一段时间，当预溅射完成后，设备自动运行正常溅射程序直至结束；下膜层和上膜层溅射完成后，还包括退火处理。
本发明的有益效果：
1、本发明铜铟镓硒薄膜太阳能电池使用下膜层和上膜层作为窗口层，两种不同的薄膜都可以使用常见的DC电源去沉积，无需增加额外的装置，操作方便，利于生产。沉积下膜层时，可以选择不同掺杂的ZnO靶材，通过调节沉积温度、气氛、气压、功率等，得到满足生产要求的下膜层，加上连续生产的上膜层，与整体电池相匹配，此过程提高了生产效率，减少生产成本，薄膜质量易于控制。
2、本发明真空腔室分为若干个沉积室，前置沉积室安装下膜层靶材，后续沉积室安装上膜层靶材。首先，分为若干个沉积室可以有效地避免下膜层靶材和上膜层靶材之间、下膜层靶材相互之间、上膜层靶材相互之间的交叉污染。其次，由于每个靶材使用程度不一致，分为若干个独立的沉积室，可以将使用程度差不多的靶材装在一起，这样靶材的刻蚀速率就能保证一致，沉积的薄膜更均匀。再者，独立沉积室可以避免沉积时气氛的相互干扰，因为每个沉积室会有一根进气管，根据沉积时所需气氛的不同通入不同的气体，如果共用同一个沉积室，势必会影响相邻靶材沉积时的气氛，进而影响薄膜的质量，只有运用独立的沉积室，当我们在调节其中一个沉积室的气氛或者溅射功率时，不会影响到相邻靶材的沉积效果。前置沉积室气氛为惰性气体(如氩气)和氧化性气体(如氧气)的混合，在沉积下膜层的过程中通入惰性气体(如氩气)和氧化性气体(如氧气)的混合气体，惰性气体(如氩气)为媒介气体，在高压电场的作用下电离形成惰性气体离子(如氩离子)，惰性气体离子(如氩离子)被加速后飞向靶材表面，将下膜层靶材表面的物质撞击出来，主要是Al离子(或B离子、S离子、F离子)、Zn离子和O离子，这些离子在磁场和电场共同作用下，沉积到不锈钢卷的表面，形成下膜层，由于陶瓷靶材本身就缺氧，在形成下膜层的过程中，容易造成薄膜内部缺氧，形成缺陷，故而在沉积过程中通入适当的氧化性气体(如氧气)，和撞击出来的Al离子(或B离子、S离子、F离子)、Zn离子反应形成质量良好的下膜层。后续沉积室气氛为惰性气体(如氩气)、氧化性气体(如氧气)、还原性气体(如氢气)的混合或惰性气体(如氩气)和水蒸气的混合，同前置沉积室一样，惰性气体(如氩气)是媒介气体，氧化性气体(如氧气)也是为了减少陶瓷靶材在沉积薄膜过程中缺氧造成的缺陷。另外在沉积上膜层过程中，由于薄膜表面和内部存在一定的氧化性原子(如O)，这类氧化性原子(如O)悬挂在薄膜表面，降低了上膜层的导电性能，同时也减少了上膜层在可见光区域的透过性，而通入适量的还原性气体(如H2)可以去除这类氧化性原子。前置沉积室中惰性气体和氧化性气体按比例混合后再充入前置沉积室，后续沉积室中惰性气体、氧化性气体、还原性气体或惰性气体、水蒸气按比例混合后再充入后续沉积室。各气体均由高压气瓶提供，在通气过程中设置好通入各种气体的流量和总的气压值，由相应的控制设备进行混合均匀，再通入沉积内，这样能保证充入沉积内的气体比例是按照设定值充入的，如果不是先混合好再充入，直接分别充入，容易造成沉积室内气体分布不均，比如局部氩气过多，另外一段氧气/氢气过多，这样沉积的薄膜厚度不均，而且质量很差，只有先混合均匀后再充入，能保证充入沉积室的气体在任何一根气管的任何一个气孔都有流出，这样得到的薄膜才会更均匀，效果才最好。
3、本发明在衬底上依次溅射下膜层和上膜层。当缓冲层CdS薄膜厚度过薄或者过厚时，通过调整下膜层的厚度使之相匹配，换言之，下膜层可以根据情况及时改变工艺条件，既可以配合CdS薄膜发挥缓冲层的作用，又可以同上膜层匹配共同发挥窗口层的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层，从底面往上由下膜层和上膜层组成，下膜层为掺杂ZnO膜层，包括AZO膜层、BZO膜层、SZO膜层或FZO膜层；上膜层为ITO膜层或掺杂ZnO膜层，包括ITO膜层、MZO膜层、GZO膜层或AZO膜层。下膜层和上膜层均为掺杂ZnO膜层时，为不同掺杂ZnO膜层；下膜层的厚度为5-300nm，上膜层的厚度为50-600nm。下膜层靶材和上膜层靶材掺杂量不高于10％，优选0.1-3％。
上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将依次沉积背电极Mo、吸收层CIGS、缓冲层CdS的衬底放入真空腔室；所述衬底为不锈钢衬底、玻璃衬底或高分子聚合物衬底。
步骤二、真空腔室分为若干个沉积室，前置沉积室安装下膜层靶材，后续沉积室安装上膜层靶材，下膜层靶材和上膜层靶材为旋转靶或平面靶，真空腔室温度维持在50-350℃，抽真空至低于5×10-4Torr，然后充气氛维持真空腔室气压在1-30mTorr，前置沉积室气氛为惰性气体和氧化性气体的混合，惰性气体是氧化性气体的1-80倍，按比例混合后再充入前置沉积室；后续沉积室气氛为惰性气体、氧化性气体、还原性气体的混合，惰性气体是还原性气体的1-100倍，还原性气体是氧化性气体的1-100倍；或惰性气体和水蒸气的混合，惰性气体是水蒸气的1-80倍；惰性气体、氧化性气体、还原性气体按比例混合后再充入后续沉积室或惰性气体和水蒸气按比例混合后再充入后续沉积室。前置沉积室气氛中惰性气体包括氩气、氪气、氙气中的一种或多种，氧化性气体包括氧气；后续沉积室气氛中，惰性气体包括氩气、氪气、氙气中的一种或多种，氧化性气体包括氧气，还原性气体包括氢气。
步骤三、待真空腔室气压稳定后，采用DC磁控溅射、MF磁控溅射或RF磁控溅射分别对下膜层靶材和上膜层靶材进行溅射，在衬底上依次溅射厚度为5-300nm的下膜层和50-600nm的上膜层。
步骤三下膜层靶材和上膜层靶材预溅射一段时间，当预溅射完成后，设备自动运行正常溅射程序直至结束。下膜层和上膜层溅射完成后，还包括退火处理，具体工艺如下：在氢气和氩气的混合气氛下，升温至100-500℃，进行退火处理。
本发明窗口层薄膜方块电阻在5-100Ω/cm2，而薄膜在可见光区域的透过率不低于85％。窗口层厚度适中，材料省、产率高，透过率高，电阻也达到了使用的要求。
实施例1
步骤一、将依次沉积背电极Mo、吸收层CIGS、缓冲层CdS的不锈钢衬底放入真空腔室；
步骤二、真空腔室分为5个沉积室，第1个沉积室安装AZO靶材，后续4个沉积室分别安装ITO靶材，AZO靶材为ZnO掺杂Al2O3，Al2O3的掺杂量为0.1％，ITO靶材的掺杂量为0.1％，真空腔室温度维持在200℃，真空腔室抽至7×10-5Torr，然后充气氛维持真空腔室气压在6mTorr，第1个沉积室气氛为氩气和氧气的混合，氩气是氧气的6倍，氩气和氧气按比例混合后再充入第1个沉积室；后续4个沉积室气氛为氩气、氧气、氢气的混合，氩气是氢气的20倍，氢气是氧气的6倍，氩气、氧气、氢气按比例混合后再充入后续4个沉积室；
步骤三、待真空腔室气压稳定后，采用DC磁控溅射方法分别对AZO靶材和ITO靶材进行溅射，在衬底上依次溅射厚度为25nm的AZO膜层和100nm的ITO膜层。由于靶材表面会存在某些污渍，所以为了得到更好的结果，AZO靶材和ITO靶材需要预溅射一段时间，当预溅射完成后，设备自动运行正常溅射程序直至结束。下膜层和上膜层溅射完成后，还包括在氢气和氩气的混合气氛下，升温至200℃，进行退火处理。
实施例2
步骤一、将依次沉积背电极Mo、吸收层CIGS、缓冲层CdS的玻璃衬底放入真空腔室；
步骤二、真空腔室分为5个沉积室，第1个沉积室安装BZO靶材，后续4个沉积室分别安装MZO靶材，BZO靶材为ZnO掺杂B203，B203的掺杂量为0.5％，MZO靶材为ZnO掺杂MgO，MgO的掺杂量为5％，真空腔室温度维持在50℃，真空腔室抽至5×10-5Torr，然后充气氛维持真空腔室气压在1mTorr，第1个沉积室气氛为氩气和氧气的混合，氩气和氧气体积相同，氩气和氧气按比例混合后再充入第1个沉积室；后续4个沉积室气氛为氩气、氧气、氢气的混合，氩气、氢气、氧气体积相同，氩气、氧气、氢气按比例混合后再充入后续4个沉积室；
步骤三、待真空腔室气压稳定后，采用MF磁控溅射分别对BZO靶材和MZO靶材进行溅射，在衬底上依次溅射厚度为50nm的BZO膜层和140nm的MZO膜层。由于靶材表面会存在某些污渍，所以为了得到更好的结果，BZO靶材和MZO靶材需要预溅射一段时间，当预溅射完成后，设备自动运行正常溅射程序直至结束。
实施例3
步骤一、将依次沉积背电极Mo、吸收层CIGS、缓冲层CdS的高分子聚合物衬底放入真空腔室；
步骤二、真空腔室分为5个沉积室，第1个沉积室安SZO靶材，后续4个沉积室分别安装GZO靶材，SZO靶材为ZnO掺杂S2O3，S2O3的掺杂量为10％，GZO靶材为ZnO掺杂Ga2O3，Ga2O3的掺杂量为10％，真空腔室温度维持在350℃，真空腔室抽至5×10-5Torr，然后充气氛维持真空腔室气压在30mTorr，第1个沉积室气氛为氩气和氧气的混合，氩气是氧气的80倍，氩气和氧气按比例混合后再充入第1个沉积室；后续4个沉积室气氛为氩气和水蒸气的混合，氩气是水蒸气的15倍，氩气、水蒸气按比例混合后再充入后续4个沉积室；
步骤三、待真空腔室气压稳定后，采用RF磁控溅射分别对SZO靶材和GZO靶材进行溅射，在衬底上依次溅射厚度为300nm的SZO膜层和600nm的GZO膜层。由于靶材表面会存在某些污渍，所以为了得到更好的结果，SZO靶材和GZO靶材需要预溅射一段时间，当预溅射完成后，设备自动运行正常溅射程序直至结束。