本发明涉及一种有机磷化合物的合成方法，具体涉及一种甲基二氯化磷的绿色合成方法。
背景技术：
甲基二氯化磷是有机磷化物合成的重要中间体，可用于合成新型高效除草剂草铵膦。目前较为可行的合成路线有两条：一是以氯甲烷和三氯化磷为原料，先与三氯化铝形成配体CH3PCl4·AlCl3，再脱去三氯化铝得到甲基二氯化磷；另一条路线是甲烷和三氯化磷在高温下反应一步合成甲基二氯化磷。这两条路线目前各有优缺点，目前国内多采用第一种路线，拜耳采用的是第二种路线，此外还有一些其他的合成路线：
例如李以名等提出一种以1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料的合成方法，先在80℃条件下反应6h得到配合物CH3PCl4·AlCl3，然后在140℃条件下用铝还原，一边反应一边蒸馏得到产品甲基二氯化磷，该方法制备的产品纯度较高，但原料三氯化铝难以回收利用，需要消耗大量溶剂，且配合物还原过程会产生固废；再如US4101573认为以四氯化碳作为引发剂，以甲烷和三氯化磷为原料，在管式反应器中通过控制停留时间、反应温度和四氯化碳浓度，在转化率为10％-30％时，收率为80％-98％，但该方法要求三氯化磷转化率不超过35％，否则收率会显著下降，所采用的引发剂四氯化碳不仅可以引发反应，还可以催化产物分解，且四氯化碳因为对臭氧层具有破坏作用目前使用已经受限；再如专利US3210418报道了诸如氧气和二氧化氮等作为催化剂，取得了较好的效果：转化率16％，收率90％；但氧气作为催化剂时容易产生烷基氯代磷酸以及磷酰氯等腐蚀性的副产物。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种甲基二氯化磷的绿色合成方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种甲基二氯化磷的绿色合成方法，以五氯化磷为催化剂，将三氯化磷和五氯化磷加热成蒸汽与预热至150-250℃的甲烷混合后进入管式反应器，在400-500℃温度、0.3-1.2MPa压力条件下反应0.1-1.0s，得到甲基二氯化磷，反应式如下：
反应机理是：五氯化磷进入管式反应器后在高温下可以分解产生三氯化磷和氯气，由氯气引发自由基反应，分解得到的三氯化磷直接作为原料参与到反应中去，不需要消耗溶剂，也没有固态废物产生。
进一步的，所述甲烷预热的温度为180-220℃，防止三氯化磷和五氯化磷蒸汽遇到低温的甲烷后液化或凝华
进一步的，所述催化剂五氯化磷用量占原料三氯化磷质量的1％-10％，优选的3％-7％。
进一步的，所述甲烷与三氯化磷投料比为10-1:1。
进一步的，所述反应温度控制在420-480℃，此温度收率较好，副产物较少，温度过高时能耗大、副反应多。
进一步的，所述压力控制在0.5-1.0MPa，控制在这个压力，有利于提高转化率，压强过高时能耗较大。
进一步的，所述反应时间为0.2-0.8s，反应时间过长则副反应多，产物纯度不高，时间过短转化率较低。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果是：本发明的催化剂应用于甲烷与三氯化磷合成甲基二氯化磷后，有效的将三氯化磷转化率提高到40％-50％，收率90％-95％；所采用的催化剂五氯化磷在高温下分解成三氯化磷和氯气，不需要对催化剂和产品进行分离，整个制备过程不产生三废，所有物料均可回收套用，一方面节约了资源，利于保护环境，是一种绿色的合成方法；另一方面，减少了合成生产的分离步骤，使得整个生产过程更为流畅，同时产率高，减少了分离设备的投入，降低了生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种甲基二氯化磷的绿色合成方法，以五氯化磷为催化剂，将三氯化磷和五氯化磷加热成蒸汽与预热至150-250℃的甲烷混合后进入管式反应器，在400-500℃温度、0.3-1.2MPa压力条件下反应0.1-1.0s，得到甲基二氯化磷，反应式如下：
反应机理是：五氯化磷进入管式反应器后在高温下可以分解产生三氯化磷和氯气，由氯气引发自由基反应，分解得到的三氯化磷直接作为原料参与到反应中去，不需要消耗溶剂，也没有固态废物产生。
本发明的以下各实施例的反应参数见表1。
实施例1
首先将甲烷预热至200℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为5：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的5％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在450℃，压力控制在0.5MPa，停留时间0.4s，三氯化磷转化率45.0％，以转化的三氯化磷计，收率94.2％。
实施例2
首先将甲烷预热至150℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为6：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的3％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在430℃，压力控制在0.3MPa，停留时间0.5s，三氯化磷转化率49.7％，以转化的三氯化磷计，收率91.2％。
实施例3
首先将甲烷预热至180℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为7：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的6％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在480℃，压力控制在0.5MPa，停留时间0.6s，三氯化磷转化率41.4％，以转化的三氯化磷计，收率93.4％。
实施例4
首先将甲烷预热至250℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为8：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的5％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在440℃，压力控制在0.8MPa，停留时间0.5s，三氯化磷转化率47.9％，以转化的三氯化磷计，收率89.4％。
实施例5
首先将甲烷预热至220℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为5：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的7％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在420℃，压力控制在1.2MPa，停留时间1.0s，三氯化磷转化率49.3％，以转化的三氯化磷计，收率92.5％。
实施例6
首先将甲烷预热至220℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为8：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的4％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在400℃，压力控制在0.8MPa，停留时间0.8s，三氯化磷转化率42.3％，以转化的三氯化磷计，收率94.1％。
实施例7
首先将甲烷预热至230℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为10：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的7％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在420℃，压力控制在0.7MPa，停留时间0.8s，三氯化磷转化率48.3％，以转化的三氯化磷计，收率88.4％。
实施例8
首先将甲烷预热至180℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为8：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的4％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在450℃，压力控制在0.8MPa，停留时间0.5s，三氯化磷转化率46.8％，以转化的三氯化磷计，收率91.1％。
实施例9
首先将甲烷预热至200℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为6：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的7％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在500℃，压力控制在0.5MPa，停留时间0.6s，三氯化磷转化率45.3％，以转化的三氯化磷计，收率90.6％。
实施例10
首先将甲烷预热至220℃，再将三氯化磷、五氯化磷加热成蒸汽与甲烷充分混合，甲烷与PCl3投料比为8：1，五氯化磷用量占PCl3百分含量的6％，将混合气体匀速通入管式反应器，反应温度控制在480℃，压力控制在1.0MPa，停留时间0.8s，三氯化磷转化率47.2％，以转化的三氯化磷计，收率93.2％。
表1本发明的各实施例的反应参数
根据上述实施例中的数据，可以得知，本发明的催化剂应用于甲烷与三氯化磷合成甲基二氯化磷后，有效的将三氯化磷转化率平均提高至40％-50％，同时收率平均提高至90％-95％，所采用的催化剂PCl5在高温下分解成PCl3和氯气，不需要对催化剂和产品进行分离，整个制备过程不产生三废，所有物料均可回收套用，节约了资源，利于保护环境，是一种绿色的合成方法。