从四羟甲基硫酸磷生产尾气制取高纯H₂与PH₃的方法

专利名称：从四羟甲基硫酸磷生产尾气制取高纯H₂与PH₃的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用工业废气进行分离回收制取吐与？氏的技术，具 体是从四羟甲基硫酸磷生产尾气制取高纯吐与PH3的方法。㈡
背景技术：
目前，四羟甲基硫酸磷的生产过程是PH3气体与甲醛、硫酸及水在合 成塔内逆流接触吸收，其反应尾气由未反应完成的甲醛，部分PH3气体，部分H2气体及多种 气体杂质组成，常规处理办法为直接排空或燃烧后排空，对环境造成污染。高纯PH3气体，H2 气体均为重要的化工原料，具有较高的经济价值。本发明旨在分离并提纯该尾气中各种有 效成分，有效降低有害气体排放，以实现变废为宝的目的。曰

发明内容
本发明的目的就是提供一种从四羟甲基硫酸磷生产尾气制取高纯H2 与PH3的方法；该方法能有效降低有害气体排放，变废为宝，并分离获得纯度达到99. 99%的 H2和PH3气体。本发明包括下述步骤
A、系统准备
在主要由真空系统、吸附系统、制冷系统、精馏系统及氮气加热系统组成的分离系统装 置中，首先开启真空系统，使精馏系统中的I、IIJII号精馏塔逐个达到2Kpa的真空状态； 再开启制冷系统，使精馏系统中的I、II、III号精馏塔均降至-90°C ；
B、气体初级净化
常温常压下将原料尾气加压至0. 后进入所述吸附系统的吸附塔，气体流速控制 在 50L/min-80L/min ；
C、分离H2
从上述吸附塔出来的气体首先进入I号精馏塔，在-90°C的环境中使AsH3, FH3, HF三种 气体液化，并沉积于塔底，H2气体集中于塔中上部，将H2气体送至氢气储罐中储存，关闭I 号精馏塔使之停止工作；
D、分离PH3
在I号精馏塔夹层内引入经加热的氮气，给精馏塔底部的AsH3, FH3, HF三种液化冷凝 液稍许加热至_75°C，开启II号精馏塔的进气阀，将I号精馏塔内的汽液混合物全部排入II 号塔内，此时II号塔内温度为-75°C，再通过制冷机进一步降温并维持于-85°C，此时PH3以 气相存在，AsH3, HF仍处于液相，之后开启III号精馏塔，？氏进入111号精馏塔内，在其中凝结 最终固化，II号塔中的液态AsH3, HF，经氮气加热后排入到废气储罐。III号塔内的分离出极 少的残气排空，固化于III号塔内的PH3，经氮气加热后，使固体PH3液化，进而排入磷化氢储 罐中。
实现上述工艺方法的系统装置包括尾气气柜，吸附系统，真空系统、制冷系统、精馏系 统、氮气加热系统、H2, PH3气体储罐及废气储槽；所述吸附系统包括一个分子筛吸附塔，主 要是对尾气进行初级净化，以除去H2O, CO2, CH2O ；在吸附塔与尾气气柜之间装有加压机；所 述真空系统包括一台双级水环式真空泵，主要为精馏系统提供真空环境；所述制冷系统包 括一个两级复叠制冷机，一个三级复叠制冷机，主要为精馏系统制冷降温；所述精馏系统包 括I、II、III号三个精馏塔，旨在利用各种气体的不同性质进行分离；在精馏塔与制冷机之间装有回冷器；所述氮气加热系统包括一个氮气加压机及氮气加热器，主要为I、IIJII号 三个精馏塔内的冷凝液提供热源。将上述设备按工艺要求安装连接即可。本发明的基本原理为，首先尾气采用分子筛吸附法进行初级净化，以除去 H2O, CO2, CH2O,然后利用深冷精馏分离出AsH3, FH3, HF, H2, PH3,最终得到不小于99. 99% (4N 级)的 PH3, H2。现有技术中，磷化氢的制备方法常常采用偏磷酸热解法或酸法、碱法、水解法等， 均为化学方法，通常容易造成次生污染，并且具有设备投资高，易腐蚀，加工步骤多等缺点， 更为重要的是磷化氢存在自燃的风险，操作难度大；而本发明与现有技术相比，采用纯物理 的方法，利用不同气体的沸点不同，在低温下实现分离，回避了磷化氢自燃的风险，且不会 造成次生污染，是较为经济环保的新工艺。同时，对四羟甲基硫酸磷尾气进行分离后，能够 有效降低污染气体的排放，所获得的磷化氢可返回系统重新生产高纯度四羟甲基硫酸磷， 氢气可作为清洁燃料，降低了生产成本和系统消耗，并实现四羟甲基硫酸磷的清洁生产。此 外，所获得的产品磷化氢是一种重要的电子特气，主要用于η型半导体的掺杂、离子注入 和化学气相沉积(CVD)等。还有它在粮食熏蒸、含磷化合物的合成、含磷玻璃及太阳能电池 等领域中也有广泛的应用。PH3可用于制造非晶硅太阳能电池、磷硅玻璃钝化膜等，在合 成含磷有机物和卤化磷中也有一定的应用具有较高的经济价值。本发明方法开辟了磷化氢 生产的又一新途径。㈣


图1是本发明的工艺流程方框示意图。㈤
具体实施例方式
下面结合图1，说明本发明工艺方法的具体实施步骤
首先依照图1中所示的工艺流程安装完成本发明工艺方法实施所需的分离系统装置， 该装置包括尾气气柜，吸附系统，真空系统、制冷系统、精馏系统、氮气加热系统、吐工氏气体 储罐及废气储槽；所述吸附系统包括一个3Α分子筛吸附塔，在吸附塔与尾气气柜之间装有 加压机；所述真空系统包括一台SK系列双级水环式真空泵；所述制冷系统包括一个两级复 叠制冷机，一个三级复叠制冷机，所述精馏系统包括I、II、ΙΙΙ号三个精馏塔；在精馏塔与制 冷机之间装有回冷器；所述氮气加热系统包括一个氮气加压机及氮气加热器。本发明中每一个具体的设备均为定型设备，可从相关生产企业订购。Α、系统准备
在上述分离系统装置中，首先开启SK系列双级水环式真空泵，使精馏系统中的I、11、 III号精馏塔逐个达到2Kpa的真空状态；再开启制冷系统中的两级复叠制冷机和三级复叠 制冷机，使精馏系统中的I、II、III号精馏塔均降至_90°C ；为后续程序做准备； B、气体初级净化
常温常压下将44. 6mol (1000L)原料尾气气柜中的尾气经加压风机加压至0. 5ΜΙ^后进 入3Α分子筛吸附塔，气体流速控制在50L/min-80L/min ；吸附塔中H2O, CO2, CH2O被去除。C、分离 H2
从上述吸附塔出来的气体首先进入I号精馏塔，在-90°C的环境中使AsH3, FH3, HF三种 气体液化，并沉积于塔底，H2气体集中于塔中上部，此时开启抽气风机将H2气体送至氢气储 罐中储存，关闭I号精馏塔使之停止工作；分离得到H2为27. 4mol,产率为61. 5%。
D、分离 PH3
开启氮气加压风机，在I号精馏塔夹层内引入经加热的氮气，给精馏塔底部的 AsH3, FH3, HF三种液化冷凝液稍许加热至_75°C，开启II号精馏塔的进气阀，将I号精馏塔 内的汽液混合物全部排入II号塔内，此时II号塔内温度为_75°C，再通过制冷机进一步降温 并维持于_85°C，此时PH3以气相存在，AsH3, HF仍处于液相，之后开启III号精馏塔，PH3进入 III号精馏塔内，在其中凝结最终固化，II号塔中的液态AsH3, HF，经氮气加热后排入到废气 储罐。III号塔内的分离出极少的残气排空，固化于III号塔内的PH3，经氮气加热后，使固体 PH3液化，进而排入磷化氢储罐中。最终获得PH3为15. 79mol，产率约为35. 4%。经过检验， 分离获得的H2, PH3纯度均达到99. 99%。
权利要求
1.从四羟甲基硫酸磷生产尾气制取高纯吐与PH3的方法，其特征在于包括下述步骤A、系统准备在主要由真空系统、吸附系统、制冷系统、精馏系统及氮气加热系统组成的分离系统装 置中，首先开启真空系统，使精馏系统中的I、IIJII号精馏塔逐个达到2Kpa的真空状态； 再开启制冷系统，使精馏系统中的I、II、III号精馏塔均降至-90°C ；B、气体初级净化常温常压下将原料尾气加压至0. 后进入所述吸附系统的吸附塔，气体流速控制 在 50L/min-80L/min ；C、分离H2从上述吸附塔出来的气体首先进入I号精馏塔，在-90°C的环境中使AsH3, FH3, HF三种 气体液化，并沉积于塔底，H2气体集中于塔中上部，将H2气体送至氢气储罐中储存，关闭I 号精馏塔使之停止工作；D、分离PH3在I号精馏塔夹层内引入经加热的氮气，给精馏塔底部的AsH3, FH3, HF三种液化冷凝 液稍许加热至_75°C，开启II号精馏塔的进气阀，将I号精馏塔内的汽液混合物全部排入II 号塔内，此时II号塔内温度为-75°C，再通过制冷机进一步降温并维持于-85°C，此时PH3以 气相存在，AsH3, HF仍处于液相，之后开启III号精馏塔，？氏进入111号精馏塔内，在其中凝结 最终固化，II号塔中的液态AsH3, HF，经氮气加热后排入到废气储罐；III号塔内的分离出极 少的残气排空，固化于III号塔内的PH3，经氮气加热后，使固体PH3液化，进而排入磷化氢储 罐中。
全文摘要
本发明公开了一种从四羟甲基硫酸磷生产尾气制取高纯H2与PH3的方法，该方法首先对尾气采用分子筛吸附法进行初级净化，以除去H2O,CO2,CH2O,然后利用深冷精馏分离出AsH3,FH3,HF，H2,PH3,最终得到不小于99.99%(4N级)的PH3和H2；本发明与现有技术相比，采用纯物理的方法，利用不同气体的沸点不同，在低温下实现分离，回避了磷化氢自燃的风险，且不会造成次生污染，能够有效降低污染气体的排放，所获得的磷化氢可返回系统重新生产高纯度四羟甲基硫酸磷，氢气可作为清洁燃料，降低了生产成本和系统消耗，并实现四羟甲基硫酸磷的清洁生产。能有效降低有害气体排放，变废为宝。
文档编号F25J3/02GK102059035SQ20101056094
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者赵骞 申请人:黄梅县联兴化工有限责任公司