一种相变温度精确可调离子液凝胶的制备方法与流程

本发明属于温敏性离子液凝胶的制备领域，特别涉及一种通过改变寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯两种共聚单体配比，在离子液体中原位自由基聚合制备相变温度在5-85℃范围内精确可控的离子液凝胶的方法。

背景技术：

高分子凝胶是一类在溶剂中能溶胀但不溶解，并保持一定的形状的具有三维交联网络结构的弹性软材料，一般有以水为溶剂的水凝胶和以有机溶剂为溶剂的液凝胶。温敏性凝胶能够对外界环境刺激产生特定的变化(如：体积形态、光学行为、力学性能等)，在智能传感、分子印迹、微流体阀门以及药物释放等领域有着巨大的潜在应用。目前，基于N-烷基取代的丙烯酰胺类(如N-异丙基丙烯酰胺)温敏性水凝胶的研究最为广泛。但是，N-异丙基丙烯酰胺基水凝胶的相转变温度通常局限在32℃附近，且通过化学交联得到的水凝胶力学强度不高，这限制了其在智能阀门、药物释放和生物医药材料中的应用。

Lutz等[J.Polym.Ssi.Part A：Polym.Chem.，2008，46，3459-3470]将单体MEO₂MA和OEGMA通过原子转移自由基共聚制备了响应温度可在26-90℃范围内精确调控的P(MEO₂MA-co-OEGMA)线性聚合物，这为制备不同相变温度凝胶提供了一种新思路，但是当使用温度较高时，由于溶剂水的沸程范围为0～100℃，在使用过程中，水凝胶中的水分易挥发不利于维持凝胶的性能稳定，很大程度上限制了其在温度传感器件领域的进一步应用。

离子液体与一般溶剂相比具有许多独特的性质，如热稳定性好、不易挥发、几乎没有蒸气压、电导率高以及电化学窗口宽等。以离子液体为溶剂制备的离子液凝胶不仅具有水凝胶的三维交联网络结构和智能环境响应性外，还具有离子液体本身良好的稳定性和较强的导电性。针对水凝胶相变温度单一、溶剂水易挥发导致水凝胶性能不稳定以及应用范围受限等问题，本专利使用稳定的离子液体为溶剂制备离子液凝胶，并改变共聚单体的配比调控该离子液凝胶的相变行为，还进一步结合离子液体本身的功能性，使得这类离子液凝胶能在很宽的温度范围和电化学窗口内稳定，有望应用于超级电容器、智能传感和光电材料等领域。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是水凝胶中的溶剂水易挥发导致的水凝胶的性能不稳定和相变温度单一。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种相变温度精确调控离子液凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：以离子液体为溶剂，加入溶剂质量分数为1％-3％的交联剂，搅拌使交联剂在液体中溶解，然后加入溶剂质量分数为10％-80％的共聚单体：寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA)，继续搅拌使其分散均匀；

步骤2)：通氮气除去溶液中的氧气后，加入单体含量为1％-3％wt的引发剂和加速剂，隔绝氧气条件下单体进行原位自由基聚合，放置24h后得到离子液凝胶。

优选地，所述步骤1)中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)、1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([mmim]DMP)和氯化-1-甲基-3-乙基咪唑中的一种或几种。

优选地，所述步骤1)中共聚单体OEGMA的数均分子量为475，MEO₂MA的数均分子量为188。

优选地，所述步骤1)中交联剂为无机物质或化学交联剂。

更优选地，所述无机物质为锂皂石、蒙脱土或凹凸棒。

更优选地，所述化学交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯或两者的混合物。

优选地，所述步骤2)中引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种。

优选地，所述步骤2)中加速剂为N，N，N′，N′-四甲基二乙胺、四乙醇胺或两者的混合物。

优选地，所述步骤1)中OEGMA与MEO₂MA的摩尔比为0∶1～1∶0。

本发明以离子液体代替水为溶剂，用制备水凝胶的常用方法，通过共聚单体在溶剂中进行原位自由基聚合得到离子液凝胶。凝胶中的聚合物链可通过共价键、非共价键作用力也可通过链段的互穿、缠结等方式形成交联结构，所以在聚合物链的亲溶剂基团与离子液体相互作用下溶胀而不溶解，并且离子液体在该凝胶中不易渗出，有利于维持凝胶的性能稳定。该方法操作简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的[Emim]Br-C5M_0.9O_0.1离子液凝胶的透过率-温度曲线；

图2实施例2制备的[Emim]Br-C5M_0.5O_0.5离子液凝胶的透过率-温度曲线。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-5中锂皂石(Laponite XLG)购于英国Rockwood公司，其为盘状结构，长30nm，厚1nm；共聚单体和离子液体均购于百灵威科技有限公司。

实施例1

一种相变温度精确调控离子液凝胶的的制备，具体步骤为：

(1)取1g室温离子液体溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)，加入锂皂石(clay，Laponite XLG)0.05g后磁力搅拌30min，使得clay在离子液体中分散均匀；

(2)然后加入共聚单体MEO₂MA0.18g和OEGMA0.02g，磁力搅拌30min并通入氮气以除去溶液中的氧气，共聚单体分散均匀后再加入引发剂过硫酸铵(APS)0.002g，搅拌10min使引发剂在溶液中分散均匀；

(3)最后加入1.5μL加速剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺(TEMED)，搅拌5min后，将溶液转移到40mm×15mm×2mm的硅胶模具当中，30℃隔绝氧气反应24h得到[Emim]Br-C5M_0.9O_0.1离子液凝胶。

PE Lambda 35紫外分光光度计测试该凝胶的相变温度(如图1所示)，由图1可得该凝胶的最低临界共溶温度(LCST)为33.5℃。

实施例2

一种相变温度精确调控离子液凝胶的的制备，具体步骤为：

(1)取1g离子液体溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)，加入锂皂石(clay，Laponite XLG)0.05g后磁力搅拌30min，使得clay在离子液体中分散均匀；

(2)然后加入共聚单体MEO₂MA 0.10g和OEGMA 0.10g，磁力搅拌30min并通入氮气以除去溶液中的氧气，共聚单体分散均匀后再加入引发剂过硫酸铵0.002g，搅拌10min使引发剂在溶液中分散均匀；

(3)最后加入1.5μL加速剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺(TEMED)，搅拌5min后，将溶液转移到40mm×15mm×2mm的硅胶模具当中，30℃隔绝氧气反应24h得到离子液凝胶[Emim]Br-C5M_0.5O_0.5。

PE Lambda 35紫外分光光度计测试该凝胶的相变温度(如图2所示)，由图可得凝胶LCST为63.3℃。

实施例3

一种相变温度精确调控离子液凝胶的的制备，具体步骤为：

(1)取1g室温离子液体溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)，加入锂皂石(clay，Laponite XLG)0.05g后磁力搅拌30min，使得clay在离子液体中分散均匀；

(2)然后加入共聚单体MEO₂MA 0.08g和OEGMA 0.12g，磁力搅拌30min并通入氮气以除去溶液中的氧气，共聚单体分散均匀后再加入引发剂过硫酸钾0.002g，搅拌10min使引发剂在溶液中分散均匀；

(3)最后加入1.5μL加速剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺(TEMED)，搅拌5min后，将溶液转移到40mm×15mm×2mm的硅胶模具当中，30℃隔绝氧气反应24h得到离子液凝胶。

PE Lambda 35紫外分光光度计测试该凝胶的相变温度，该凝胶的LCST为72.4℃。

实施例4

一种相变温度精确调控离子液凝胶的的制备，具体步骤为：

(1)取1g室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，加入化学交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g后磁力搅拌30min，使其在离子液体中分散均匀；

(2)然后加入共聚单体MEO₂MA 0.02g和OEGMA 0.18g，磁力搅拌30min并通入氮气以除去溶液中的氧气，共聚单体分散均匀后再加入引发剂过硫酸铵0.002g，搅拌10min使引发剂在溶液中分散均匀；

(3)最后加入1.5μL加速剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺(TEMED)，搅拌5min后，将溶液转移到40mm×15mm×2mm的硅胶模具当中，40℃隔绝氧气反应24h得到离子液凝胶。

PE Lambda 35紫外分光光度计测试该凝胶的相变温度。该凝胶的LCST为91℃。

实施例5

一种相变温度精确调控离子液凝胶的的制备，具体步骤为：

(1)取1g室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，加入锂皂石(clay，Laponite XLG)0.05g后磁力搅拌30min，使得clay在离子液体中分散均匀；

(2)然后加入共聚单体MEO₂MA 0.04g和OEGMA 0.16g，磁力搅拌30min并通入氮气以除去溶液中的氧气，共聚单体分散均匀后再加入引发剂过硫酸铵)0.002g，搅拌10min使引发剂在溶液中分散均匀；

(3)最后加入1.5μL加速剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺(TEMED)，搅拌5min后，将溶液转移到40mm×15mm×2mm的硅胶模具当中，25℃隔绝氧气反应24h得到离子液凝胶。

PE Lambda 35紫外分光光度计测试该凝胶的相变温度。该凝胶的LCST为83℃。