本发明涉及用于从电气机械、电子机械、发光机械以及集成电路等的发热构件向散热构件传递热且具有热传导性的绝缘散热片材。
背景技术：
：近年来，以集成电路为首，其次为电气机械、电子机械、发光机械等的从发热构件向散热构件传递热的热传导层，被要求为具有高热传导性，且为绝缘性。作为满足以上要求的材料，被广泛应用着将填料分散在树脂或橡胶中的散热材料。在此，作为填料，被使用着具有高热传导率、且为绝缘性的六方氮化硼(h-BN)。六方氮化硼的结晶结构为和石墨同样的层状结构，且其粒子形状为鳞片状。该鳞片状氮化硼，其长轴方向(六方晶的a轴方向)的热传导率高，其短轴方向(六方晶的c轴方向)的热传导率低，具有异向性的热传导率。其所涉及的长轴方向和短轴方向的热传导率的差可称之为从数倍至数十倍。在将长宽比大的鳞片状六方氮化硼(h-BN)已配合于树脂中的片材中，由于鳞片状氮化硼将长轴方向沿片材方向进行配列，因此，该片材的厚度方向的传热性不充分。所以，人们期待着开发将分散在树脂或橡胶中的鳞片状氮化硼使其处于直立状态，即，鳞片状氮化硼的长轴方向以与传热方向一致的方式定向的散热润滑脂、散热膏、散热垫、散热片材、散热膜及其热传导性组合物。而且，为了加大散热材料的热传导率，人们提案着将已凝集氮化硼初始粒子的氮化硼凝集体作为填充剂(填料)使用的方法。在专利文献1中，公开了一种六方氮化硼的鳞片状初始粒子彼此不含有粘合剂且不定向联结的六方氮化硼粉末,即氮化硼凝集体。已将该氮化硼凝集体作为填料的绝缘散热片材具有高热传导率。但是，具有在将组合物形成为片材时容易产生裂纹，在成型工艺中途片材的一部分脱落，从而导致绝缘性不佳的问题。而且存在着氮化硼凝集体所持有的潜力难以充分地发挥的问题。例如，在专利文献2的实施例中，公开了一种在制备了将氮化硼和硅酮作为主要充分的组合物后，再进行涂层、干燥以及加压热硫化从而获得的方法。但是，具有如果使用平均粒径大的氮化硼凝集体，则绝缘散热片材在进行干燥后容易产生裂纹，且在进行加压热硫化前绝缘散热片材的一部分脱离的问题。另外，还存在着即使未至于片材的脱落，但裂纹部分的绝缘性不佳的问题。在专利文献3中，公开了一种已使用氮化硼凝集体的热传导性树脂片材。另外，还示出了该热传导性树脂片材具有不同凝集强度的氮化硼凝集体。还示出了低凝集强度的氮化硼凝集体在加压固化时变性或崩塌，从而缓和凝集强度大的氮化硼凝集体彼此的应力，从而能够抑制空隙的发生。但是，存在由于在进行加压固化时的氮化硼凝集体崩塌所导致的热传导性降低的问题。在专利文献4中，公开了一种已使用氮化硼凝集体的热传导性树脂组合物的B级热传导性片材。另外，还公开了为了保持绝缘性，其氮化硼凝集体具有5μm～80μm的最大空隙直径。但是，即使原封不动地使用B级热传导性片材也具有得不到充分的传热性和绝缘性的问题。而且，还具有其加压热硫化虽对获得充分的传热性和绝缘性为有效，但由于氮化硼凝集体的空隙而不能施加充分的加压力的问题。现有技术文献专利文献专利文献1日本专利第3461651号公报专利文献2日本特开平11-60216号公报专利文献3日本专利第5208060号公报专利文献4日本专利第5340202号公报技术实现要素：发明要解决的问题因此，本发明的目的在于，提供一种散热片材。该散热片材使用氮化硼凝集体作为填料，从而解决了如上所述的问题，即，其具有热传导性和耐热性，在成型工艺中无裂纹和脱落，且具有良好的绝缘性。用于解决问题的方案为了达到上述目的，本发明人们依据精心研究的结果，发现由含有下述氮化硼凝集体的有机硅氧烷组合物的固化物制成的绝缘散热片材能够解决上述问题，从而完成了本发明。进一步发现，根据本发明方法，组合物在从固化后至加压热固化前的成型工艺中无裂纹和脱落，且通过加压热固化能够获得具有良好绝缘性的散热片材，从而完成了本发明。即，本发明为提供下述的绝缘散热片材及其制造方法的发明。〔1〕一种由有机聚硅氧烷组合物的固化物制成的绝缘散热片材，所述有机聚硅氧烷组合物含有以下成分：(a)平均聚合度为3000～10000的有机聚硅氧烷：100质量份(b)平均聚合度为2～2000的仅在分子链两末端具有烯基的有机聚硅氧烷：10～100质量份(c)具有与硅原子直接键合的氢原子(Si-H基团)的有机氢聚硅氧烷2～20质量份(d)氮化硼凝集体：100～300质量份(e)过氧化物交联剂：0.1～10质量份和(f)铂族固化催化剂：0.1～10质量份。〔2〕一种绝缘散热片材，其由〔1〕所述的有机聚硅氧烷组合物的固化物以及纤维布制成。〔3〕一种绝缘散热片材的制造方法，该方法包括：将〔1〕所述的有机聚硅氧烷组合物在50℃～100℃的条件下进行固化反应，从而获得该有机聚硅氧烷组合物的固化物的工艺；以及通过在150℃以上的条件下对该有机聚硅氧烷组合物的固化物进行加压热固化，从而实施加热成型的工艺。发明的效果本发明的散热片材具有热传导性和耐热性，且在成型工艺中无裂纹和脱落，并且具有良好的绝缘性。因此，本发明的散热片材在生产性和成本方面有利，且在从电气机械、电子机械、发光机械以及集成电路等的发热构件向散热构件传递热的领域也是有用的。具体实施方式以下，对本发明的绝缘散热片材加以详细地说明，但本发明并不仅限定于此。(a)平均聚合度为3000～10000的有机聚硅氧烷作为成分(a)，可使用树脂状或橡胶状的聚合物。作为所涉及的聚合物，可使用硅酮，特别优选使用以下述平均组成式(O)所表示的有机聚硅氧烷。RaSiO(4-a)/2(O)在上述通式(O)中，R为相同或不同的取代或未取代的一价烃基，优选为碳原子数1～8的一价烃基。该一价烃基也可用例如卤原子和/或氰基进行取代。作为以R表示的一价烃基，可列举例如，为甲基、乙基、丙基等的烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；环己基、环戊基等的环烷基；或用卤原子、氰基等取代与这些基团的碳原子直接键合的部分或全部氢原子而成的基团，例如，氯甲基、氯乙基、三氟丙基、氰乙基以及氰丙基等。作为R，其优选为甲基、苯基、三氟丙基以及乙烯基。a为1.85～2.10的正数。成分(a)的有机聚硅氧烷的平均聚合度的范围虽为3000～10000，但优选范围为5000～10000。(b)平均聚合度为2～2000的仅在分子链两末端具有烯基的有机聚硅氧烷用于本发明的(b)成分，优选为含有在分子链的两末端分别键合1个，总计为2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，特别优选为其主链部分基本上由二有机聚硅氧烷单元重复而成的有机聚硅氧烷。作为(b)成分，具体说来，可列举以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷。(在通式(1)中，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，X为烯基，a为0～2000的数。)在上述通式(1)中，作为R1的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等的烷基；环戊基、环己基以及环庚基等的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等的芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基以及甲基苄基等的芳烷基，或用氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代与这些基团的碳原子键合的部分或全部氢原子而成的基团，例如，可列举，氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等的优选为碳原子数1～10，特别优选为碳原子数1～6的一价烃基。在这些一价烃基中，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等的碳原子数1～3的非取代或取代的烷基、以及苯基、氯苯基、氟苯基等的非取代或取代的苯基。另外，R1可为完全相同也可为不同。另外，作为X的烯基，可列举例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等的碳原子数2～8左右的烯基。其中，优选为乙烯基、烯丙基等的低级烯基，特别优选为乙烯基。在通式(1)中，a为0～2000的数，但优选为满足10≤a≤2000的数，更为优选为满足10≤a≤1000的数。仅在该(b)成分的平均聚合度为2～2000的分子链两末端具有烯基的有机聚硅氧烷，其相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份，添加量为10～100质量份，特别优选添加量为30～70质量份。(c)有机氢聚硅氧烷用于本发明的(c)成分的有机氢聚硅氧烷，其为具有与分子链的硅原子直接键合的氢原子(即，Si-H基团)的有机氢聚硅氧烷。作为这样的有机氢聚硅氧烷，具体说来，可列举以下述平均结构式(2)表示的有机氢聚硅氧烷。(在通式(2)中，R2独立地为不含有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，b为0～600的数。)上述通式(2)中，作为R2的不含有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等的烷基；环戊基、环己基以及环庚基等的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等的芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基以及甲基苄基等的芳烷基，或用氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代与这些基团的碳原子键合的部分或全部氢原子而成的基团，例如，可列举，氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等的优选为碳原子数1～10，特别优选为碳原子数1～6的一价烃基。在这些一价烃基中，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等的碳原子数1～3的非取代或取代的烷基和苯基、氯苯基、氟苯基等的非取代或取代的苯基。另外，R2可为完全相同也可为不同。另外，在通式(2)中的b为0～600的数，但优选为0～500的数，更优选为5～200的数。该为(c)成分的有机氢聚硅氧烷，相对于为(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份，其优选添加量为2～20质量份，特别优选添加量为4～10质量份。另外，作为(c)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举以下述平均结构式(3)～(5)表示的有机氢聚硅氧烷。这样的有机氢聚硅氧烷，可单独使用或以混合物的形式使用。(在各个通式中，R3独立地为不含有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基。另外，c为0～600的数，d、e以及f各为1以上的数。)上述通式(3)～(5)中，作为R3的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等的烷基；环戊基、环己基以及环庚基等的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等的芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基以及甲基苄基等的芳烷基，或用氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代与这些基团的碳原子键合的部分或全部氢原子而成的基团，例如，可列举氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等的优选为碳原子数1～10，特别优选为碳原子数1～6的一价烃基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等的碳原子数1～3的非取代或取代的烷基和苯基、氯苯基、氟苯基等的非取代或取代的苯基。另外，R3可为完全相同也可为不同。另外，在通式(3)～(5)中的c为0～600的数，d、e以及f各为1以上的数，特别优选为2～10的数。该(c)成分的有机氢聚硅氧烷，相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份，添加量为2～20质量份，特别优选添加量为3～12质量份。(d)氮化硼凝集体氮化硼凝集体可通过使用鳞片状氮化硼的初始粒子且依据公知的方法进行制备。具体说来，在通过公知的方法使鳞片状氮化硼的初始粒子凝集后，可通过烧结进行制备。在此，烧结温度其优选为1950～2050℃，特别优选为2000℃。作为凝集方法虽无特别的限制，可列举将给定的鳞片状氮化硼的初始粒子与水溶性粘合剂、水均匀混合所得到的浆料从上部进行喷雾，在液滴落下期间进行干燥和造粒的喷雾干燥法。喷雾干燥法被广泛用于大量生产，且容易获得流动性佳的颗粒(二次凝集粒子)。为了调整氮化硼凝集体的平均粒径，可列举调整造粒处理的喷雾速度、改变粘合剂种类以及改变喷雾液种类等的方法。氮化硼凝集体的平均粒径其优选为16μm～100μm。平均粒径如果小于16μm，则传热性变劣，在超过100μm的情况下，则绝缘性变劣。在此，氮化硼凝集体的平均粒径为通过激光衍射法以体积基准的累积平均粒径的形式而求得的值。相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份，添加该(d)成分的氮化硼凝集体100～300质量份，特别优选添加150～250质量份。(e)过氧化物交联剂在本发明中，为了通过进行加压热固化将有机聚硅氧烷制成橡胶片材，含有作为过氧化物的交联剂。作为所述交联剂使用有机过氧化物，具体说来可例示，苯甲酰过氧化物、单氯苯甲酰过氧化物、双2,4-二氯苯甲酰过氧化物、邻甲基苯甲酰过氧化物、对甲基苯甲酰过氧化物、二(叔丁基)过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基)己烷过氧化物、二叔丁基过氧化物等。相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份，添加该过氧化物交联剂0.1～10质量份，特别优选添加0.2～5质量份。(f)铂族固化催化剂被用于本发明的为(f)成分的铂族固化催化剂，其是为了促进(b)成分中的烯基和(c)成分中的Si-H基团的加成反应的催化剂。作为被用于硅氢化反应的催化剂，可列举所周知的催化剂。作为具体例，可列举例如，铂(包括铂黑)、铑、钯等的铂族金属单体；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH6O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(但是，在通式中，n为0～6的整数，优选为0或6)等的氯化铂、氯铂酸以及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸；氯铂酸和烯烃的复合物；将铂黑、钯等铂族金属担载在氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上而成的催化剂；铑-烯烃复合物；氯化三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的复合物、尤其是与含有乙烯基的环状硅氧烷的复合物等。相对于为(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份，添加该铂族固化催化剂0.1～10质量份，特别优选添加0.2～5质量份。[其它成分]在本发明中，除上述成分之外，根据需要也可以配合例如，填充增强剂、分散剂、阻燃剂、耐热助剂、稀释用有机溶剂、用于着色的颜料、乙炔基甲基癸基甲醇和乙炔基环己醇等的反应抑制剂等。相对于本发明的组合物整体，其它成分的配合量为35质量％以下，优选为30质量％以下。另外，根据需要，也可以含有在绝缘散热片材的成型时成为骨架的玻璃纤维布和已含浸含有热传导性填充材料的组合物的玻璃纤维布。作为这样的热传导性填充剂，可列举氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化铍、二氧化钛、氧化锆等的金属氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等的金属氮化物；人造金刚石或碳化硅等以及一般被称为热传导性填充材料的物质。这些可以使用单独一种，也可混合使用多种。另外，也可以使用不同的平均粒径的二种以上的粒子。绝缘散热片材的制备方法本发明的制备绝缘散热片材的方法并无特别地限制，优选含有下述工艺的方法：将含有上述成分的有机聚硅氧烷组合物在50℃～100℃的条件下进行固化反应，从而获得该有机聚硅氧烷组合物的固化物的工艺；以及通过在150℃以上的条件下对该有机聚硅氧烷组合物的固化物进行加压热固化，从而实施加热成型的工艺。在50℃～100℃的条件下使其进行固化反应的工艺中，如果温度低于50℃，则不推进弱的加成交联反应，因此有可能在从固化后至加压热固化前的成型工艺中发生裂纹和脱落。另外，如果温度高于100℃，则发生若干起因于过氧化物的交联反应，不能够在进行加压热固化时实施充分的按压，从而导致不能获得良好的传热性和绝缘性。在150℃以上的条件下通过加压热固化而实施加压成型的工艺中，如果在加压热固化的温度低于150℃的情况下，由于不能充分进行起因于过氧化物的交联反应，从而不能获得充分的强度的绝缘散热片材。[实施例]以下，示出实施例和比较例，对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不被这些实施例限制。[实施例1](1)氮化硼凝集体的制备·氮化硼的煅烧将纯度为93％的结晶性较低的鳞片状氮化硼在氮氛围条件中、以1800℃的条件下煅烧一小时，并使用擂溃机进行了三小时的粉碎处理。·氮化硼的制粒处理将上述已进行煅烧和粉碎处理的鳞片状氮化硼500g配置在Powrex公司制造的流化床制粒干燥涂布装置(MP-01)上，并作为喷雾液配置了250g的水。在喷雾速度4g/min、给气温度80℃的条件下，进行了氮化硼的制粒处理。·氮化硼的烧制在氮氛围条件中、在2000℃条件下，对已进行了制粒处理的氮化硼进行了2小时的烧制。·酸处理用硝酸水溶液清洗已烧制的氮化硼，并在130℃的条件下干燥2小时。·平均粒径平均粒径通过激光衍射法以体积标准的累积平均粒径的形式求出。其平均粒径为53μm。(2)组合物的制备将为(a)成分的平均聚合度约为6000的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、KE-78VBSR)100质量份、二甲苯340质量份放入搅拌机中进行了搅拌混合。接下来，将为(d)成分的上述氮化硼凝集体200质量份放入上述同一搅拌机中进行了搅拌混合。接下来，将为(b)成分的仅在分子链两末端具有烯基的有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、VF-600)50质量份放入上述同一搅拌机中进行了搅拌混合。接下来，将为(e)成分的过氧化物交联剂(日本油脂株式会社制造、25B)3质量份和、为(f)成分的铂族固化催化剂(信越化学工业株式会社制造、CAT-PL-5)1质量份放入上述同一搅拌机中进行了搅拌混合。接下来，将乙炔基甲基癸基甲醇(北兴化学工业株式会社制造、EMDC)0.4质量份放入上述同一搅拌机中进行了搅拌混合。最后，将为(c)成分的具有已直接与硅原子键合的氢原子(Si-H基团)的有机氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、104HDM)7质量份和、二甲苯70质量份放入上述同一搅拌机中进行了搅拌混合，从而获得了该组合物。(3)干燥固化物的制备用刮刀(Doctorblade)将已调制的组合物涂布在PET薄膜上，并在80℃×10分钟的条件下进行了加热干燥，进而使其固化。按如下方法进行了裂纹评价。用切割器将所获得的干燥固化物切割成了25mm×300mm形状。计算了干燥固化物从切割面显著脱落的片数。制备了5片通过切割干燥固化物而获得到的试样，其结果，干燥固化物脱落严重的片数为0。(4)通过加压热固化成型用切割器从所获得的干燥固化物切割下200mm×300mm形状的2片。以干燥固化物的表面彼此进行接触的方式将2片重叠，且在压力150kg/cm2、170℃×10分钟的条件下进行了加压热固化。在加压热固化后，剥去PET薄膜，从而获得了厚度0.45mm的绝缘散热片材。作为传热性的评价，进行了热阻试验。在50℃、500kPa的条件下，使用AnalysisTech公司制造的TIMTester进行了测定。其结果热阻为1.22cm2·K/W。作为绝缘性的评价，进行了耐电压试验。将4kV的直流电压外加在绝缘散热片材的两面10秒钟，计算了发生短路的片数。对50片试样进行了耐电压试验，其结果，呈现短路的绝缘散热片材的片数为0。将其结果示于表1。[实施例2～6、比较例1～2]除使用了在表1所示的成分·组成以外，以和实施例1同样的方法获得了组合物，并和实施例1同样地对其进行了评价。将结果示于表1。【表1】实施例实施例实施例实施例实施例实施例比较例比较例12345612(b)成分(质量份)50302070100100110(c)成分(质量份)77777707(d)成分(质量份)200200200200200200200200脱落(片)000000180热阻(cm2·K/W)1.221.171.111.261.291.101.101.77短路(片数)000000280[实施例7]除为(c)成分的具有已直接与硅原子键合的氢原子(Si-H基团)的有机氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、104HDM)为4质量份以外，以和实施例1同样的方法获得了组合物，并以和实施例1同样的方法对其进行了评价。[实施例8]除为(c)成分的具有已直接与硅原子键合的氢原子(Si-H基团)的有机氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、104HDM)为10质量份以外，以和实施例1同样的方法获得了组合物，并以和实施例1同样的方法对其进行了评价。[实施例9]除在用切割器从所获得的干燥固化物切割下200mm×300mm形状的2片，再将该切下的2片干燥固化物以其表面接触200mm×300mm的玻璃布的方式夹着该玻璃布，进而在压力150kg/cm2、170℃×10分钟的条件下进行了加压热固化以外，以和实施例1同样的方法获得了组合物，并以和实施例1同样的方法对其进行了评价。【表2】实施例实施例实施例789(b)成分(质量份)505050(c)成分(质量份)4107(d)成分(质量份)200200200脱落(片)000热阻(cm2·K/W)1.241.261.35短路(片数)000从以上的试验结果可知，本发明的绝缘散热片材为不易形成裂纹、且绝缘性良好的绝缘散热片材。当前第1页1 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