本发明涉及高性能纤维及其制备方法，具体而言是一种苯并噁嗪接枝改性的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维及其制备方法。
背景技术：
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)是一种含噁唑环结构的刚性棒状分子，通常是由4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)与对苯二甲酸为原料在多聚磷酸(PPA)中缩聚得到。采用干喷湿纺技术，经过纺丝、凝固、拉伸、洗涤、干燥、热处理等工序后可得到高性能PBO纤维。PBO纤维是目前有机合成纤维中抗张强度和抗张模量最高的材料，且其耐热性好，氮气下分解温度高达600℃。此外，其还有优良的化学稳定性、阻燃性、尺寸稳定性等。PBO以长丝、纱线、短纤维、超短纤维浆粕等各种形式分别使用在不同的场合，如航空航天、军工、消防以及工业复合材料等领域。
但是，PBO分子结构上没有极性基团，分子链之间的作用力主要是比较弱的范德华力，这导致分子链之间容易滑移，使得PBO纤维的拉伸强度高但抗压强度低，仅为0.2-0.4GPa，无法满足很多场合下的使用需求。为解决这一问题，目前采用的主要方法有在PBO分子链上引入一些可以相互作用的极性基团，如羟基，利用相邻分子链上的羟基之间的氢键作用力来增加纤维分子间作用力。但是这种极性基团之间的作用力，其强度虽然高于范德华力，但对于PBO纤维的应用而言，仍显不足。而且羟基的引入也会大幅度降低纤维的热性能，对于纤维在高温情况下的应用不利。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种苯并噁嗪接枝改性PBO聚合物纤维及其制备方法。
本发明的目的之一是提供一种苯并噁嗪接枝改性的PBO聚合物，其结构式为：
其中，n和m是两种结构单元的摩尔百分比，n+m＝100％。其中n＝80～95％，m＝5～20％。
其中，为以下之一：
本发明的目的之二是提供一种苯并噁嗪接枝改性PBO聚合物的制备方法：
第一步，以2-羟基对苯二甲酸二甲酯、胺源和多聚甲醛为原料，反应制备含噁嗪侧基的对苯二甲酸，化学反应方程式如下：
其中，为以下之一：
此处需要使用2-羟基对苯二甲酸二甲酯而不能用2-羟基对苯二甲酸，因为2-羟基对苯二甲酸的羧基会与胺源的胺基发生副反应，导致目标产物的产率降低。
第二步，以邻氨基苯酚盐酸盐、对苯二甲酸、第一步中合成的含噁嗪侧基的对苯二甲酸为原料，反应制备含噁嗪侧基的改性PBO，化学反应方程式如下：
其中，n和m是两种结构的摩尔百分比，n+m＝100％。其中n＝80～95％，m＝5～20％。
第三步，将聚合得到的溶液采用PBO常用的干喷湿纺法，可得到原始苯并噁嗪接枝改性PBO纤维。随后原始纤维经过热处理，苯并噁嗪开环交联，即可得到本发明的改性PBO纤维。干喷湿纺法是常见的纺丝方法之一，已经有很多文献涉及这一技术。
具体操作步骤是：
(1)在配有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入2-羟基对苯二甲酸二甲酯、多聚甲醛及溶剂二甲基甲酰胺，加热到70℃，加入胺源，升温到100℃，反应10小时。体系经沉淀、洗涤、干燥、碱性条件水解并酸化、沉淀、干燥后得到含噁嗪侧基的对苯二甲酸。
(2)在配有保护气体和搅拌装置的反应釜内，将一定配比的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，对苯二甲酸和含噁嗪侧基的对苯二甲酸在多聚磷酸中加热溶解，在持续通入保护气体情况下，120℃反应6小时脱除氯化氢，然后抽真空，在140～180℃和50Pa真空下分阶段反应26小时，即可获得苯并噁嗪接枝改性的PBO聚合物。
所述的配比为：4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐：(对苯二甲酸+含噁嗪侧基的对苯二甲酸之和)＝1:1(摩尔比)
所述的配比为：对苯二甲酸：含噁嗪侧基的对苯二甲酸＝80:20～95:5(摩尔比)。
所述的保护气体为氮气或者氩气。
(3)将聚合得到的溶液采用PBO常用的干喷湿纺法，可得到原始苯并噁嗪接枝改性PBO纤维。随后原始纤维在一定温度下进行带张力热处理，苯并噁嗪开环交联，即可得到本发明的改性PBO纤维。
所述的热处理温度为220～300℃，优选温度为240～260℃；
所述的热处理张力为0.1～0.4N，优选张力为0.2～0.3N；
所述的热处理时间为60～300s，优选时间为120～180s。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明技术在PBO分子链侧基上引入噁嗪结构，在热处理时侧基噁嗪开环交联，使PBO分子链之间产生化学交联。由于化学键的强度远远大于氢键、极性基团之间的吸引力和范德华力的强度，因此纤维分子间作用力大大提高，抗压能力大为增强。
(2)由于噁嗪是作为PBO分子的侧基引入，主链仍然是PBO结构，而高分子在拉伸时主要是主链承受拉伸应力，因此改性PBO纤维的拉伸性能与PBO纤维相比并不会出现显著降低。
(3)苯并噁嗪的耐高温性能很好。将苯并噁嗪引入PBO结构中，虽然会轻微降低PBO本身的热性能，但降低不多，仍可满足高温条件下的应用需求。
【附图说明】
图1实施例1得到苯并噁嗪接枝改性PBO的红外光谱图
【具体实施方式】
以下提供本发明的改性PBO纤维及其制备方法的具体实施方式。
对比例1
在配有氮气保护和搅拌装置的反应釜内，加入0.2mol的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、0.2mol对苯二甲酸、100g多聚磷酸(P2O5浓度为83wt％)、80g P2O5。将反应釜中物料升温到60℃保持1小时，使物料初步混合，持续通入氮气情况下，缓慢升温到70℃，保持1小时，继续升温到120℃，保持6小时。停止通氮气改为抽真空至50Pa，升温到140℃反应8小时，然后升温到160℃反应12小时，最后升温到180℃反应6小时，得到PBO聚合物/多聚磷酸溶液。
将得到的PBO聚合物/多聚磷酸溶液直接作为纺丝液，转移到双螺杆挤出机中，采用干喷纺丝工艺，喷丝孔直径为0.2mm，喷丝孔数为120的喷丝板，180℃进行纺丝，所得纤维经水洗以充分除去残余的多聚磷酸溶剂，在150℃下干燥以除去水分，得到PBO纤维。
本对比例提供的是未经过改性的PBO纤维，其结构如下。
得到的PBO纤维的拉伸强度为5.5GPa，在空气中热分解温度达595℃，纤维抗压强度为0.26GPa。
实施例1
(1)在配有冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，加入0.5mol的2-羟基对苯二甲酸二甲酯和1.1mol的多聚甲醛，再加入溶剂二甲基甲酰胺80ml，加热到70℃，待试剂充分混合溶解后，加入0.5mol的苯胺，升温到100℃，反应10小时。体系经沉淀、洗涤、干燥，得到含噁嗪侧基的对苯二甲酸二甲酯。搅拌下，加入100ml含1mol氢氧化钾的甲醇溶液，加热回流7小时，加稀盐酸酸化，干燥后得到含噁嗪侧基的对苯二甲酸。
(2)在配有氮气保护和搅拌装置的反应釜内，加入0.2mol的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、0.16mol对苯二甲酸、0.04mol含噁嗪侧基的对苯二甲酸、100g多聚磷酸(P2O5浓度为83wt％)、80g P2O5。其中，对苯二甲酸与含噁嗪侧基的对苯二甲酸的摩尔比n：m＝80:20。
将反应釜中物料升温到60℃保持1小时，使物料初步混合，持续通入氮气情况下，缓慢升温到70℃，保持1小时，继续升温到120℃，保持6小时。停止通氮气改为抽真空至50Pa，升温到140℃反应8小时，然后升温到160℃反应12小时，最后升温到180℃反应4小时，得到改性PBO聚合物/多聚磷酸溶液。
本实施例中改性PBO的分子结构为：
本实施例中改性PBO的红外光谱见附图1。
(3)将上一步得到的改性PBO聚合物/多聚磷酸溶液直接作为纺丝液用于纺丝，其纺丝工艺同对比例1。得到的原始纤维在250℃下，0.2N张力条件下热处理150秒，即得到本发明的改性PBO纤维。
本实施例中得到的改性PBO纤维的拉伸强度为4.9GPa，在空气中热分解温度为552℃，抗压强度为1.7GPa。
实施例2
将实施例1中的对苯二甲酸与含噁嗪侧基的对苯二甲酸的摩尔比改为n：m＝95:5。即31.54g(0.18mol)对苯二甲酸、2.99g(0.02mol)含噁嗪侧基的对苯二甲酸。其它步骤同实施例1。
本实施例中改性PBO的分子结构为：
本实施例中得到的改性PBO纤维的拉伸强度为5.2GPa，在空气中热分解温度为575℃，抗压强度为0.9GPa。
实施例3
将实施例2中的苯胺改为对氰基苯胺，投料量相应改变。其它操作步骤同实施例1中的步骤。
本实施例中改性PBO的分子结构为：
本实施例中得到的改性PBO纤维的拉伸强度为5.1GPa，在空气中热分解温度为571℃，抗压强度为1.3GPa。
实施例4
将实施例3中的对苯二甲酸与含噁嗪侧基的对苯二甲酸的摩尔比改为n：m＝85:15，投料量相应改变。其它操作步骤同实施例1中的步骤。
本实施例中改性PBO的分子结构为：
本实施例中得到的改性PBO纤维的拉伸强度为5.2GPa，在空气中热分解温度为560℃，抗压强度为1.9GPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。