一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能玻璃纤维组合物，尤其涉及一种能作为先进复合材料增强 基材的高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。
【背景技术】
[0002] 玻璃纤维属于无机纤维材料，用它增强树脂可制得性能优良的复合材料。高性能 玻璃纤维作为先进复合材料的增强基材，最初主要应用于航空、航天、兵器等国防军工领 域。随着科技的进步及经济的发展，高性能玻璃纤维在风力叶片、高压容器、海洋管道、汽车 制造等民用工业领域得到了广泛应用。
[0003] 最早的高性能玻璃成分以Mg〇-Al2〇3_Si〇2系统为主体，典型方案如美国0C公司开 发的S-2玻璃，模量在89-90GPa，但是它的生产难度过大，其玻纤成型温度高达1571°C，液相 线温度高达1470°C，难于实现大规模池窑化生产。因此，0C公司主动放弃了生产S-2玻璃纤 维，将其专利权转让给了美国AGY公司。
[0004] 随后，0C公司还开发了 HiPer-tex玻璃，模量在87-89GPa，这是一种以牺牲部分玻 璃性能以降低生产难度的折衷策略，不过由于设计方案只是对S-2玻璃的简单改进，造成玻 纤成型温度和液相线温度依然很高，生产难度还是很大，难于实现大规模池窑化生产。因 此，0C公司也放弃了生产HiPer-tex玻璃纤维，将其专利权转让给了欧洲3B公司。
[0005] 法国圣戈班公司开发过一种以Mg〇-Ca〇-Al2〇3_Si〇2系统为主体的R玻璃，模量在 86-89GPa。但是传统R玻璃的硅铝总含量较高，又缺乏改善玻璃析晶性能的有效方案，钙镁 比例也不合理，造成玻璃成型困难、析晶风险高，同时玻璃液的表面张力大、澄清难度高，其 玻纤成型温度达到1410°C，液相线温度达到1350°C，这都造成玻璃纤维高效拉制上的困难， 同样难于实现大规模池窑化生产。
[0006] 在国内，南京玻璃纤维研究设计院开发过一种HS2玻璃，模量在84-87GPa，其主要 成分也包括31〇2)12〇3、1 80，同时还引入部分1^2〇、82〇3工6〇2和？62〇3，它的成型温度只有 1245Γ，液相线温度为1320Γ，两者的温度均比S玻璃低得多，但其成型温度比液相线温度 低ΛΤ值为负，极不利于玻璃纤维的高效拉制，必须提高拉丝温度，采用特殊形式的漏嘴，以 防止拉丝过程中发生玻璃失透现象，这造成温度控制上的困难，也难于实现大规模池窑化 生产。
[0007] 综上所述，我们发现，现阶段的各类高性能玻璃纤维在实际生产中均存在池窑化 生产难度大的普遍问题，具体表现为玻璃的液相线温度偏高、析晶速率快，成型温度偏高、 表面张力大、澄清难度大，ΛΤ值小甚至为负。为此，大部分公司往往以牺牲部分玻璃性能的 方式来降低生产难度，这造成上述高性能玻璃纤维的性能水平无法与生产规模同步提升。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种高性能玻璃纤维组合 物，该组合物能大幅提高玻璃的机械强度和弹性模量，在此基础上，克服了传统高性能玻璃 析晶风险高、表面张力大、澄清难度大，难于进行高效率池窑生产的问题，能显著降低高性 能玻璃的液相线温度和成型温度，同等条件下大幅降低玻璃的析晶速率、表面张力和气泡 率，特别适合用于池窑化生产低气泡率的高强度高模量玻璃纤维。
[0009]根据本发明的一个方面，提供一种高性能玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物 含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表不如下： Si02 52-64% AI:〇3 12-24% RE2〇3="Y"2〇3+La2〇3+Cid2.〇3 0.05-8%
[001 0] R20=Li20+Na20+K20 <2 5% K20 >1% CaO+MgO+SrO 10-24% CaO 2-14% MgO <13%
[0011] Ti()2 <2% Fe：0, <1.5%
[0012] 其中，进一步限定重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于0.44。
[0013] 其中，进一步限定重量百分比的比值C2 = (Mg0+Sr0)/CaO的范围为大于0.9。
[0014]其中，进一步限定Li20的含量，以重量百分比表示为0.1-1 %。
[0015] 其中，进一步限定γ2〇3的含量，以重量百分比表示为〇. 05-6 %。
[0016] 其中，进一步限定La203的含量，以重量百分比表示为0.05-2%。
[0017]其中，进一步限定SrO的含量，以重量百分比表示为小于2.5%。
[0018]其中，进一步限定CaO的含量，以重量百分比表示为4-11 %。
[0019]其中，进一步限定MgO的含量，以重量百分比表示为6-12%。
[0020]其中，进一步限定重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于等于0.5。
[0021 ] 其中，进一步限定重量百分比的比值C2 = (Mg0+Sr0)/CaO的范围为大于等于1。
[0022]其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： Si02 52-64% Abo；, 12-24% RE2O3-Y2〇3+L32〇3+Cid2Q3 0.05-8% R?P=Li?0+Na,0+K20 <2.5% K,0 >1%
[0023] Li20 0.1-1% CaO+MgO+SrO 10-24% GaO 2-14% MgO <13% Ti02 <2%
[0024] Fe20? <1.5%
[0025] 并且，重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于0.44。
[0026] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： Si02 52-64% AI2〇3 12-24% RE2〇3=Y2〇3+La2〇3+Gd2〇3 0.05-8% Y2〇3 0.05-6% R:0=Li20+Na20+K20 <2.5%
[0027] Κ2〇 >1% CaO+MgO+SrO 10-24% CaO 2-14% MgO <13% Ti02 <2% Fe20, <1.5%
[0028] 并且，重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于0.44。
[0029] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： SiO, 52-64% Al2〇3 12-24% RE203=Y203+La2Q 3+Gd203 0.05-8% La2〇v 0.05-2% R20=Li?.0+Na20+K20 <2.5%
[0030] K2〇 >1% CaO+MgO+SrO 10-24% CaO 2-14% MgO <13% Ti02 <2% Fe20, <15%
[0031 ] 并且，重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于0.44。
[0032] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： Si02 52-64% Alio. 12-24% RE2〇3=Y2()3+La203+Gd 203 0.05-8% R30=Li2〇+Na20+K20 <2.5% K2D >1%
[0033] CaO+MgO+SrO 10-24% CaO 2-14% MgO <13% SrO <2.5% 丁 i()2 <2% Fe20；5 <1.5%
[0034] 并且，重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于0.44。
[0035] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： Si03 52-64% Ai20? 12-24% RE:〇3=Y；2〇3 十 La:〇3+Ud2〇.3 0.05-8% R2(3=Li20+Na20+K20 <2.5% K20 >1% Li,0 0.1-1%
[0036] CaO+MgO+SrO 10-24% CaO 2-14% MgO <13% SrO <2.5% TiO? <2% Fe2〇3 <1.5%
[0037] 并且，重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于0.44，重量百分比的比值C2 = (Mg0+Sr0)/Ca0的范围为大于0.9。
[0038] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： Si02 52-64% Al2〇3 12-24% 1^1^2〇；；=丫2〇.3+1^3>：2〇3十^^:￡12〇3 0.05-8% Y2〇3 0.05-6% R20=Li20-fNa20+K20 <2.5% K20 >1%
[0039] Li20 0.1-1 % CaO+MgQ+SrD 10-24% CaO 2-14% MgO <13% SrO <2.5% Ti02 <2% Fe2：〇3 <1.5%
[0040] 并且，重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于0.44，重量百分比的比值C2 = (Mg0+Sr0)/Ca0的范围为大于0.9。
[0041 ]其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： Si02 52-64% Abo., 12-24% RE.O.^^O^La.O.+Gd.O；, 0.05-8% La20. 0.05-2% R?0=L i20+Na20+K20 <2.5%
[0042] K20 >1% I,i20 0.1-1% CaO+MgO+SrO 10-24% CaO 2-14% MgO <13% SrO <2.5% TiCh <2%
[0043] Fe.2〇3 < 1.5
[0044] 并且，重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于0.44，重量百分比的比值C2 = (Mg0+Sr0)/Ca0的范围为大于0.9。
[0045] 其中，进一步限定SrO的含量，以重量百分比表示为0.1-2%。
[0046] 其中，进一步限定Si02+Al203的含量，以重量百分比表示为小于80%。
[0047] 其中，进一步限定Y203的含量，以重量百分比表示为0.5-5%。
[0048] 其中，进一步限定Gd203的含量，以重量百分比表示为0.05-1 %。
[0049] 其中，进一步限定Y203+La20 3+Gd203的含量，以重量百分比表示为1 -6 %。
[0050] 其中，进一步限定重量百分比的比值C2 = (Mg0+Sr0)/Ca0的范围为1.1-1.7。
[0051 ]其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： Si03 52-64% Ai20? 12-24% RE:〇3=Y；2〇3 十 La:〇3+Ud2〇.3 1-6% R2(3=Li20+Na20+K20 <2.5% 1<20 >1% Li,0 0.1-1%
[0052] CaO+MgO+SrO 10-24% CaO 4-11% MgO 6-12% SrO <2.5% Ti03 <2% Fe2〇3 <1.5%
[0053] 并且，重量百分比的比值Cl =K20/R20的范围为大于等于0.5,重量百分比的比值C2 = (Mg0+Sr0)/Ca0的范围为大于等于1。
[0054] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下： Si02 54-62% AI2〇3 13-21% RE2〇3=Y2〇.+La2〇3+Gd2〇3 1-6% Y2〇3 0.5-5% R:0=Li20+Na20+K20 <2.