一种利用人造金红石母液制备高纯度氯化亚铁的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体是一种除去人造金红石母液中钙、镁、铝、钛杂质， 制备高纯度氯化亚铁溶液的方法。
【背景技术】：
[0002] 我国天然金红石资源稀缺，需每年大量进口满足市场需求，这对我国钛工业健康 长远发展极为不利，为此国家花费大量人力、物力对人造金红石生产技术进行了研究。人造 金红石是指利用化学浸出的方法，得到的一种在成分和结构性能上与天然金红石相同的富 钛原料，是天然金红石的优质替代品。人造金红石生产技术中最具前景和已经工业化的技 术是盐酸法浸出法，可有效地除去钛精矿中的铁和大部分Ca0、Mg0、Al 2〇3、MnO等杂质，再通 过洗涤、煅烧、磁选等工序最终获得含Ti02含量为88 %~96 %的高品位人造金红石。该法虽 具有流程短、产品质量高、原料来源广等优点，但其废弃母液量大、成分复杂、杂质含量高， 难以用常规方法处理，严重影响后续产品的质量稳定性。
[0003] 人造金红石母液典型组成
[0004]
[0005][0006] 在公开号为CN 1657426A的发明专利申请说明书中就公开了一种人造金红石母液 回收处理方法。该方法是将人造金红石母液加热浓缩后，使其中的氯化铁浓度提高，然后喷 入焙烧炉中焙烧，在高温氧化气氛下氯化铁发生热分解反应，形成氯化氢气体和以氧化铁 为主的固体氧化物，氯化氢气体则用水吸收得到再生盐酸。该方法虽然实现了氯离子的循 环利用，但能耗很高，每处理一吨人造金红石产生的母液需要大约640万大卡的热量，需要 天然气即800Nm 3左右，而且这种处理方式70%的热量都消耗在水的蒸发潜热上，在国家长 期以来一直倡导节能的政策法规下，这种方法显然不具有可持续性的；更为重要的是，该方 法由于没有对母液中的氯化铁进行提纯分离，使其焙烧产物Fe2〇 3中含有较多的氯离子、MgO 和CaO等杂质，Fe203纯度仅能到达90%左右，难以直接用作于炼铁原料。
[0007][0008] 上述工艺对人造金红石母液处理几乎都是回收母液中的铁制备氧化铁，但所得产 品纯度低、质量较差，工业上较为成熟的喷雾焙烧工艺存在设备易腐蚀、能耗大、副产品价 值低，远远不能抵消其处理成本。
【发明内容】
[0009] 针对现有生产技术不足，本发明目的在于针对钛精矿酸浸过后得到的人造金红石 母液中钙、镁、铝、钛杂质含量过高，提供一种利用人造金红石母液制备高纯度氯化亚铁的 方法。
[0010] 人造金红石母液成分极其复杂，其主要成分氯化亚铁可以通过浓缩、结晶等技术 手段分离提纯，但所得氯化亚铁品质差，结晶过程中有大量的有害元素富集到晶体中，对氯 化亚铁后续应用领域产生致命的影响，因此，须通过有效的方法将杂质元素有效分离。在人 造金红石酸浸过程中，受钛矿原料粒度、反应条件等多方面的影响，二氧化钛不可避免要发 生一定的水解，生成水合二氧化钛胶体，残留在人造金红石母液中，加大过滤的难度，由于 胶体带正电荷，未改性的聚丙烯酰胺为非离子型，且在强酸性条件下，其很难发挥吸附除杂 的效果，因此，需要对聚丙烯酰胺进行阴离子改性处理，利用二者电荷异性相吸达到选择性 除去水合二氧化钛胶体的目的。
[0011] 本发明的目的是通过如下方案实现的：
[0012] (1)制备阴离子聚丙烯酰胺:将聚丙烯酰胺溶解于去离子水中制得质量浓度为5% ~20 %的溶液，控制体系温度为20~80°C，搅拌至完全溶解，然后加入质量浓度为20 %~ 40 %甲醛溶液，再加入质量浓度为1 %~10 %磷酸三钠溶液，pH为9~13，在20~65 °C下保温 搅拌0.5~3h，然后再加入质量浓度为10~25 %胺溶液，继续加热至40~70 °C下反应0.5~ 3h进行胺化反应；
[0013] (2)母液初步净化:将上述制备的阴离子聚丙烯酰胺加入到人造金红石母液中，加 入量为母液质量的1%。~10%。，净化24~48h后加入母液质量百分比为2~8%。改性活性炭， 40~80°C下保温2~4h，使活性炭发挥最佳的吸附效果，吸附母液中二氧化钛胶体及少量重 金属；
[0014] (3)母液浓缩:将步骤(2)处理后的母液蒸发浓缩，控制蒸发盐酸质量/人造金红石 母液质量= 0.5~0.8,在5~10°C的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体，要严格控制 盐酸蒸发量，过小的蒸发量会导致所得氯化亚铁晶体收率低，经济指标不合理;而过量的盐 酸蒸发会导致亚铁晶体富集更多的重金属离子，所得晶体质量较差；
[0015] (4)将步骤(3)得到的氯化亚铁晶体重溶于去离子水，质量浓度控制在10%，再加 入晶体质量比0.5~2%的铁粉，使Fe 3+完全转化为Fe2+，从而纯化氯化亚铁溶液，再加入溶 液质量比为1%。~10%。的阴离子聚丙烯酰胺，更有利于进一步除去二氧化钛胶体，虽然母液 已经按照步骤(2)完成初步的净化，但仍然有大量的水合二氧化钛胶体溶于亚铁溶液中，经 过高温蒸煮后变成极其细微的粒子，净化24~48h后，再加入氯化亚铁晶体质量比2~10% 的改性活性炭，温度控制在20~70 °C，保温时间为60~180min，使改性活性炭达到最佳的吸 附效果，除去亚铁溶液中絮凝物、机械杂质，过滤分离得到较纯净的氯化亚铁溶液；
[0016] (5)向步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度5~20 %的氢氧化钠溶液， 控制pH在4~5.5之间，使铝离子完全沉淀，过滤，分离沉淀；
[0017] (6)将步骤(5)处理后的氯化亚铁溶液加热到50~70°C，加入质量浓度为1~10% 的氟化物，加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的1.5~2倍，反应1~3h，终点pH控制在4~5 之间，静置2~4h，生成不溶性氟化钙和氟化镁，过滤，最终得到高纯氯化亚铁溶液。
[0018] 其中，步骤（1)中所述的胺溶液选自二甲胺溶液、三乙胺溶液中的一种;步骤(6)中 氟化物选自氟化钠、氟化钾中的一种。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明自制的改性聚丙烯酰胺絮凝效果优异，净化效率高，可将母液及氯化亚铁 溶液中大量的水合二氧化钛胶体及部分金属杂质离子除去，本发明采用多级净化措施对人 造金红石母液和氯化亚铁溶液进行有效净化，得到高纯度的氯化亚铁溶液，通过净化除杂 后，氯化亚铁可直接作为制备铁红、锰锌铁氧体、磷酸铁锂等铁系产品的原料，极大提高了 副产品的经济价值，丰富了产品结构。
【附图说明】：
[0021] 图1为本发明方法工艺流程简图
【具体实施方式】
[0022] 为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例 对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
[0023] 下述实施例所用人造金红石母液的组成如下所述：
[0024] 游离盐酸 116 · 7g/L、Fe2+67 · 2g/L、Fe3+4.2g/L、Al3+4 · 2g/L、Ca2+2 · 41g/L、Mg2+ 3 · 16g/L、Zn2+0 · 14g/L、Si4+0 · 03g/L、Ti4+3 · 6g/L、Mn2+0 · 63g/L、V5+0 · 05g/L
[0025] 实施例1:
[0026] (1)、将聚丙烯酰胺溶解于去离子水中制得质量浓度为5%的溶液，控制体系温度 为20°C，搅拌至完全溶解，然后加入质量浓度为20%甲醛溶液，再加入质量浓度为2%磷酸 三钠溶液，pH为9，在25 °C下保温搅拌0.5h，然后再加入质量浓度为10 %二甲胺溶液，继续加 热至40°C下反应0.5h进行胺化反应；
[0027] (2)、向上述母液中加入质量比为1%。阴离子聚丙烯酰胺，常温静置24h后，加入母 液质量百分比为5%。改性活性炭，40°C水浴锅保温2h过滤；
[0028] (3)、将上述净化后的人造金红石母液蒸发浓缩、结晶，盐酸蒸发量为50%，冷却到 10°c条件下结晶，过滤分离出氯化亚铁晶体；
[0029] (4)、将上述所得亚铁晶体加入去离子水配置成10%的亚铁溶液，加入质量百分比 0.5%的还原铁粉进行置换反应，反应结束后，过滤，加入1%。的阴离子聚丙烯酰胺进一步除 去水合二氧化钛胶体，净化24h后加入晶体质量比2%的改性活性炭，温