一种聚合硫酸铁及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环保水资源再生技术，尤其涉及一种聚合硫酸铁及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合硫酸铁(PFS)的形态性状是淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水，其10% (重 量）的水溶液为红棕色透明溶液，吸湿性好，可广泛应用于饮用水、工业用水、各种工业废 水、城市污水、污泥脱水等的净化处理。
[0003] 1974年日本铁矿业株式会社首先取得制备聚合硫酸铁的专利。该技术以硫酸亚铁 和硫酸为原料，以亚硝酸钠为催化剂，经过17小时空气氧化，最终可得到棕色聚合硫酸铁溶 液。该工艺有一定的缺陷，如合成过程中产生的废气必须利用其它设备进行处理，反应时间 过长，不利于生产。此后，日本及我国冶金部建筑研究院、天津化工研究所对此工艺提出了 大量的改进方法，并相继投入生产，取得了较好的经济效益和社会效益。我国1983年以来开 展了PFS的研究，目前我国PFS的生产技术已达到了国际水平，且广泛用于净水处理和污水 处理。
[0004] 聚合硫酸铁的生产线路较多，有空气氧化催化法，硫铁矿渣加压酸溶法，氯酸钾氧 化法，四氧化三铁矿石酸溶氧化法等。
[0005] 利用钛白粉副产物生产PFS，在硫酸法生产钛白粉的过程中，有副产物硫酸亚铁生 成。将酸性溶液中的硫酸亚铁在N0催化下用空气氧化为三价铁离子，然后加入氢氧化钠中 和，调整碱化度，使其发生聚合反应，可得到盐基度为65.85%的产品。国内专家曾报道用氮 氧化物催化氧化的新工艺，该法是一种经济实用的生产聚合硫酸铁的新工艺。此法的反应 原理为：
[0006] 2NO+〇2^2N〇2
[0007] 4Fe S〇4+ (2-n) H2 S〇4-Fe 2 (OH) m (S〇4) 3-n/2+2 (1 -η) H2O
[0008] (2)以工业硫酸废液为原料，亚硝酸钠为催化剂，废硫酸与硫酸亚铁的原料配比为 (0.3-0.5): 1，在密闭容器中通入纯氧，在55-90 °C反应1.5~2. Oh，即得到产品。
[0009] 将硫酸亚铁(FeS〇4 · 7H2〇)和硫酸依次加入反应釜中，加水在搅拌下配成18%-20%的水溶液。升温至50°C通入氧气，使反应压力达到3.03 X 105Pa。然后分批加入亚硝酸 钠（相当于投加量的〇 . 4%-1.0 % )、碘化钠做助催化剂，反应2~3h。冷却出料即为液体产 品。液体产品经减压蒸发、过滤、干燥、粉碎得到固体。
[0010]反应塔法制备聚合硫酸铁
[0011] 目前国内多采用反应釜法生产聚合硫酸铁，该工艺存在反应周期长，设备腐蚀严 重，日常维修任务重等缺陷。针对上述问题，山东建筑工程学院提出了反应塔生产聚合硫酸 铁新工艺，用于生产，取得了良好的效果。具体制备方法如下：
[0012] 根据氧气氧化硫酸亚铁反应的特点，采用了耐腐蚀材料制成的反应塔，利用混合 液在塔内流动时形成的巨大比表面积，加强气体的吸收，从而加快反应速度。利用反应塔进 行生产既可以在常压，也可以在加压条件下进行。反应方程式为：
[0013] 4Fe S〇4+ (2-n) H2S〇4+〇2-2Fe2 (OH) n (S〇4) 3-η/2+2 α -η) H2〇+m2Fe2 (OH) n
[0014] ( S〇4)3-n/2^Fe2 (OH)m( S〇4) 3-n/2
[0015] 式中：0<n<2m = f(n)
[0016] 聚合硫酸铁的生产过程如下:按比例将硫酸亚铁、硫酸和水加入溶液槽中，升温至 硫酸亚铁溶解后注入储罐，用耐腐栗将溶液打入反应釜内，调节液体流量，同时向塔内加入 氧化剂和催化剂，混合液即发生催化氧化聚合反应。生产过程中不断对溶液中的亚铁离子 进行检测，等亚铁离子完全氧化后反应结束，将液体聚合硫酸铁成品用栗打入成品池，反应 后剩余的催化剂和氧气可以留待下次生产继续使用。
[0017] 上述几种聚合硫酸铁的生产方式通过几年的发展，国内众多聚合硫酸铁生产厂家 根据不同的硫酸亚铁物料做了许多改进，该项应用技术也很成熟。但随着近年国家大气防 治污染法的出台要求，生产合成中的N0 X及酸气治理是必须完善解决的。
【发明内容】
[0018] 本发明所解决的技术问题是，提供一种聚合硫酸铁的制备方法，该方法可大大提 高生产效率、减少环境危害。
[0019] 本发明进一步所解决的技术问题是，提供一种聚合硫酸铁絮凝剂，该絮凝剂可达 到更加突出的净水混凝效果。
[0020] 为了解决上述技术问题，本发明公开了以下方案：
[0021] 一种聚合硫酸铁的制备方法，包括：
[0022] 步骤1，将重量配比为40%-50%的七水硫酸亚铁和重量配比为60%-50%钛白粉 废硫酸输送到混配池中进行物料混配，并调配钛白粉废硫酸中H2S〇4浓度范围为21 %-23%， 得到混配好的反应物料；
[0023]步骤2,将所述反应物料送入反应塔中，并在所述反应物料进入反应塔的过程中， 加入重量配比为0.2 %-0.4%、金属浓度为1.3-1.8、pH值为2-3的硫酸盐复合稀土溶液作为 反应助催化剂；
[0024]步骤3，在加入所述助催化剂后，将反应塔内温度控制在40-60°C，并待混配好的物 料全部进入反应塔后，加入重量配比为0.2%-0.3%、浓度为1 %的亚硝酸钠溶液作为反应 催化剂；
[0025] 步骤4,往反应塔中持续加入氧气，使其与所述反应物料在所述助催化剂和催化剂 作用下进行氧化、水解和聚合反应，氧气反应压力为:〇. 2-0.4MPa/m2，反应温度:20-60°C， 反应时间：1.5-3小时，反应过程中用调整压力的变化自动控制氧气的输入量，控制反应塔 压力小于〇. 35MPa/m2;
[0026] 步骤5,待所述反应物料中Fe+2离子转化为Fe+3离子完成后，结束反应，得到液体聚 合硫酸铁。
[0027] 优选地，所述硫酸盐复合稀土成分为以重量计的1份硫酸镧和2.5份硫酸高铈； [0028] 其中，所述硫酸镧的分子式为:1^2(5〇4)*8出0、分子量为:709.8;所述硫酸高铈的 分子式为<6(304)?4!120、分子量为 :372.59。
[0029]优选地，所述助催化剂通过以下步骤制得：
[0030] 取以重量计的1份所述硫酸镧和2.5份所述硫酸高铈，混配后，用浓度为20 %的乙 醇溶解；
[0031] 调整溶解后的硫酸盐复合稀土溶液至其pH值为2-3、金属浓度为1.3-1.8,即得到 所述助催化剂。
[0032] 优选地，在上述各步骤中，进入反应塔后的各物料，通过物料循环输送管循环送入 反应塔，并通过设于物料循环输送管上的物料剪切混配器按照剪切流量为0.3-0.4m/min进 行定量剪切分配。
[0033] 优选地，在所述步骤2中，通过往物料循环输送管外部设置的夹套内通入氮气及冷 却水，并根据反应温度的变化控制所述氮气和冷却水的流量，使反应塔内温度维持在40-60 Γ。
[0034] 优选地，待反应塔内压力稳定在0.2MPa/m2后，加入1 %浓度铁氰化钾定性所述Fe+2 离子，抽检反应不变色且维持15分钟后，即确定所述Fe+2离子有效转化为Fe+3离子完成。
[0035] 优选地，在所述步骤5后，对所述液体硫酸铁进行熟化、沉淀分离、干燥，得到固体 硫酸铁。
[0036] 优选地，对所述沉淀分离后得到的副产品Fe-Ti-La结晶体经重新聚合催化后合 成，生成脱硝/脱氮催化剂。
[0037] 相应地，本发明还公开了一种聚合硫酸铁絮凝剂，通过如上所述的方法制得。
[0038] 相应地，本发明还公开了 一种聚合硫酸铁的制备装置，包括有:混配池、与该混配 池连接的反应塔、氧气均压分配器、与该氧气均压分配器连接的物料剪切混配器，且所述物 料剪切混配器通过物料循环输送管道与所述反应塔循环连接，而所述物料循环输送管道外 套设有用于热传递的夹套。
[0039]本发明的有益效果是：
[0040]本发明的实施例通过用复合稀土元素做助催化剂降低了N0X对环境的影响，加速 了 Fe+2氧化为Fe+3的水解聚合过程，在物料进入反应塔时不用提前加热溶解物料，而是采用 氧气均压分配器和物料剪切混配器有效控制氧气及物料的高速剪切、调整催化液料反应温 度，从而达到了精准地操控PFS产品的生产，比传统的反应塔PFS亚硝酸钠充氧工艺更节能 和环保，使氧气及亚硝酸钠用量上降低并缩短了生产周期;最优异的是产品性能的提升，钛 白粉废硫酸、副产品硫酸亚铁生产PFS产品由于微量的Ti0 2胶体存在、水解聚合盐基度不能 提升，生产的PFS产品酸度大、分子聚合度小、容易沉淀凝胶影响了水处理的应用效果，而引 入复合稀土催化剂生产PFS产品，废硫酸、废硫酸亚铁中的微量Ti0 2元素能与复合稀土元素 结合，加大的晶体胶体分离更彻底，复合稀土元素的作用提高了催化水解聚合能力，PFS产 品的盐基度提升后，粘稠度降低并加长了无机高分子链，与同等国标的PFS产品相比在用药 量及各类废水处理前景上更具优势。
【附图说明】
[0041] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0042] 图1是本发明的聚合硫酸铁的制备方法一个实施例的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0043]下面参考图1详细描述本发明提供的聚合硫酸铁的制备方法的一个实施例；如图 所示，本实施例实现一次聚合硫酸铁的制备流程主要包括以下步骤：
[0044] 在步骤1中，将重量配比为40 % -50 %的七水硫酸亚铁和重量配比为60 % -50 %的 钛白粉废硫酸输送到混配池中进行物料混配，并调配钛白粉废硫酸中H2S〇4浓度范围为 21 %-23%，得到混配好的反应物料;具体实现时，可采用工业硫酸调整所述钛白粉废硫酸 中H2S〇4的浓度。
[0045] 在步骤2中，将所述反应物料送入反应塔中，并在所述反应物料进入反应塔的过程 中，加入重量配比为0.2%-0.4%、金属浓度为1.3-1.8、pH值为2-3的硫酸盐复合稀土溶液 作为反应助催化剂;具体实现时，在所述反应物料进入反应塔1/2时，即可加入所述硫酸盐 复合稀土溶液。
[0046] 在步骤3中，在加入所述助催化剂后，将反