本发明涉及一种1-金刚烷醇的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术：
1-金刚烷醇，化学名称为1-三环[3.3.1.1(3.7)]癸醇，分子式为C10H16O，熔点>240℃，溶于有机溶剂，不溶于水，有升华性，具有以下结构式：
1-金刚烷醇作为一种重要的精细化学品，在医药、电子材料和化妆品领域有广泛的应用，如用于制造合成金刚烷衍生物和阿达巴林，用于制备光致抗蚀剂的单体、光致变色化合物。
国内外关于合成该中间体的相关报道较多,主要如下四类方法：
方法一：溴代物水解
方法二：直接氧化法
方法三：金刚烷磺化物水解
方法四：金刚烷硝酸酯水解
上述方法存在如下缺点：
方法一中，专利CN101492348A中报道的溴代金刚合成及后处理工艺繁琐，水解工艺中需加压反应，对设备要求更高，且存在安全隐患这都不利于1-金刚烷醇的规模化生产。J.Org.Chem.,26.2207(1961)中使用昂贵的硫酸银催化，不利于降低合成成。
方法二中，EP0844228A中报道，NHPI和钴离子催化金刚烷与氧气反应制备1-金刚烷醇，该方法选择性差，有多羟基金刚烷产生，产品分离工艺复杂，同时催化剂昂贵，且使用氧气氧化有较大的安全隐患。日本专利特许第510654公报中，使用昂贵的三氧化铬催化，成本高，含铬废弃物处理困难，对环境污染严重。
方法三中，日本专利特许第3998966号公报、日特开平1-283236号公报及中国专利CN101891570A中，均使用了大量发烟硫酸及乙腈，反应产生大量的强酸性高COD废水(含有大量的乙腈)，处理困难，此外叔丁醇、叔丁基氯等碳正离子化合物及有机腈化物的大量使用，增加了合成成本。
方法四中，中国专利CN102276375中经金刚烷的硝酸酯水解得到1-金刚烷醇，该方法选择性差，极易出现多羟基的金刚烷。
鉴于此，有必要提供一种新的1-金刚烷醇的制备方法，以解决现有技术的不足。
技术实现要素：
本发明所要解决现有技术中1-金刚烷醇制备方法选择性差、安全风险高、污染严重、成本高等技术问题，提供一种高选择性、安全、三废少、高收率且便于工业化生产的高纯度1-金刚烷醇的制备方法。
本申请人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现金刚烷在包含溴素和水的混合液中反应后，将得到的淬灭后的反应液常压进行水解处理可达到上述目的，从而完成了本申请。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1-金刚烷醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金刚烷加入到溴素及水的混合体系中，依次经三个温度阶段保温反应，反应生成1-溴代金刚烷，得到含有1-溴代金刚烷的混合体系；其中，
所述三个温度阶段依次为：40-60℃、70-90℃、100-120℃；
所述溴素与所述金刚烷的摩尔比为1.1-1.9:1，所述水与所述金刚烷的质量比为0.05-0.3:1；
(2)将步骤(1)制备得到的含有1-溴代金刚烷的混合体系，30-60℃常压蒸馏出过量的溴素，至无溴素滴下，控制混合体系温度，滴加焦亚硫酸钠的水溶液，保温反应，制备得到1-金刚烷醇粗品，其中，
所述焦亚硫酸钠水溶液质量百分浓度为10-40％；
所述焦亚硫酸钠与步骤(1)所述金刚烷的摩尔比为0.1-0.5；
(3)将步骤(2)制备得到的1-金刚烷醇粗品加入到水和与水互溶的有机溶剂组成的混合溶剂中，加入活性炭后进行加热，过滤，滤液析晶，抽滤，即得到所述1-金刚烷醇。
本发明制备方法制得的1-金刚烷醇，总收率为88-93％(以金刚烷计)，HPLC纯度可达99.5％以上，可直接用于金刚烷衍生物的合成，且操作简便，安全系数高，收率高，成本低三废少，适用于工业化生产。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(2)控制所述混合体系的温度为30-80℃。
采用上述进一步的有益效果是：如果混合体系的温度低于30℃，淬灭反应体系过于黏稠，产品极易结块，夹包溴素，淬灭不彻底；如果混合体系温度高于80℃，产物纯度下降。
进一步，步骤(2)所述保温反应的温度为30-80℃，时间为3-4小时。
采用上述进一步的有益效果是：如果保温反应时间低于3小时，反应淬灭不彻底；如果保温反应时间大于4小时，产物纯度下降。
进一步，步骤(3)所述与水互溶的有机溶剂为THF、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，所述水和与水互溶的有机溶剂的质量比为5:80-95。
采用上述进一步的有益效果是：提高重结晶效率，显著提高产品纯度。
进一步，步骤(3)所述加热的温度为30-85℃，时间为1-3小时。
采用上述进一步的有益效果是：温度太低，粗品不能全部溶解。
进一步，步骤(3)所述过滤的温度为30-60℃。
采用上述进一步的有益效果是：热滤温度低，有产物析出，损失产品；热滤温度高，有机溶剂损失严重，影响精制溶剂比例。
进一步，步骤(3)所述滤液析晶工艺条件为：10-30℃的温度下搅拌1-3小时。
采用上述进一步的有益效果是：可以保证产品充分析出。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备方法制得的1-金刚烷醇，总收率为88-93％(以金刚烷计)，HPLC纯度可达99.5％以上，可直接用于金刚烷衍生物的合成。
(2)1-溴代金刚烷制备过程不使用昂贵的催化剂，而是通过控制反应温度，提高反应选择性，使反应停留在1-溴代金刚烷阶段。
(3)本发明的制备方法，操作简便，安全风险小，三废少，收率高，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的1-金刚烷醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，2L三口瓶中，将入400.0g(2.94mol)金刚烷加入到517.6g(3.24mol)溴素及20.0g水的混合体系中，溴素加入后白色金刚烷固体逐渐溶解，体系迅速充满棕红色气体，安装回流冷凝管(低温乙醇作为冷却介质)，缓慢阶段性升温反应，依次经三个温度阶段保温反应，每3小时为一个阶段，第一阶段40℃，第二阶段70℃，第三阶段120℃，取样GC测试，金刚烷剩余小于2.5％，停止反应，反应生成1-溴代金刚烷，得到含有1-溴代金刚烷的混合体系。
(2)将步骤(1)制备得到的含有1-溴代金刚烷的混合体系，30-60℃常压蒸馏出过量的溴素，待无溴蒸汽蒸出时，停止蒸馏，控制混合体系温度为30-80℃，滴加焦亚硫酸钠的水溶液，除掉残余的溴素，滴毕焦亚硫酸钠，30℃保温搅拌3.5小时，降至室温(20-35℃)，抽滤制备得到500.0g 1-金刚烷醇粗品(夹包水，粗品产量大于理论产量)。1-金刚烷醇粗品GC纯度93.8％。
(3)将步骤(2)制备得到的1-金刚烷醇粗品加入到水和甲醇按质量比为5:95组成的混合溶剂中，加入活性炭脱色，45℃加热2小时，30℃过滤，10℃的温度下搅拌1小时进行滤液析晶，抽滤，即得到394.1g所述1-金刚烷醇。1-金刚烷醇收率88.1％，GC纯度99.5％，为白色结晶性固体。
实施例2
本实施例的1-金刚烷醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下,2L三口瓶中，将入400.0g(2.94mol)金刚烷加入到720.0g(4.51mol)溴素及40.0g水的混合体系中，溴素加入后白色金刚烷固体逐渐溶解，体系迅速充满棕红色气体，安装回流冷凝管(低温乙醇作为冷却介质)，缓慢阶段性升温反应，依次经三个温度阶段保温反应，每3小时为一个阶段，第一阶段50℃，第二阶段80℃，第三阶段110℃，取样GC测试，金刚烷剩余小于2.5％，停止反应，反应生成1-溴代金刚烷，得到含有1-溴代金刚烷的混合体系。
(2)将步骤(1)制备得到的含有1-溴代金刚烷的混合体系，30-60℃常压蒸馏出过量的溴素，待无溴蒸汽蒸出时，停止蒸馏，控制混合体系温度为30-80℃，滴加焦亚硫酸钠的水溶液，除掉残余的溴素，滴毕焦亚硫酸钠，70℃保温搅拌3.5小时，降至室温(20-35℃)，抽滤制备得到470.5g 1-金刚烷醇粗品(夹包水，粗品产量大于理论产量)。1-金刚烷醇粗品GC纯度95.5％。
(3)将步骤(2)制备得到的1-金刚烷醇粗品加入到水和THF按质量比5:80组成的混合溶剂中，加入活性炭脱色，55℃加热1-3小时，40℃过滤，20℃的温度下搅拌2小时进行滤液析晶，抽滤，即得到402.8g所述1-金刚烷醇。1-金刚烷醇收率90.1％，GC纯度99.6％，为白色结晶性固体。
实施例3
本实施例的1-金刚烷醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，2L三口瓶中，将入400.0g(2.94mol)金刚烷加入到894.1g(5.61mol)溴素及120.0g水的混合体系中，溴素加入后白色金刚烷固体逐渐溶解，体系迅速充满棕红色气体，安装回流冷凝管(低温乙醇作为冷却介质)，缓慢阶段性升温反应，依次经三个温度阶段保温反应，每3小时为一个阶段，第一阶段60℃，第二阶段90℃，第三阶段120℃，取样GC测试，金刚烷剩余小于2.5％，停止反应，反应生成1-溴代金刚烷，得到含有1-溴代金刚烷的混合体系。
(2)将步骤(1)制备得到的含有1-溴代金刚烷的混合体系，30-60℃常压蒸馏出过量的溴素，待无溴蒸汽蒸出时，停止蒸馏，控制混合体系温度为30-80℃，滴加焦亚硫酸钠的水溶液，除掉残余的溴素，滴毕焦亚硫酸钠，80℃保温搅拌3.5小时，降至室温(20-35℃)，抽滤得到490.3g 1-金刚烷醇粗品(夹包水，粗品产量大于理论产量)。1-金刚烷醇粗品GC纯度95.7％。
(3)将步骤(2)制备得到的1-金刚烷醇粗品加入到水和异丙醇按质量比5:90组成的混合溶剂中，加入活性炭脱色，75℃加热1-3小时，60℃过滤，105℃的温度下搅拌3小时进行滤液析晶，抽滤，即得到416.3g所述1-金刚烷醇。1-金刚烷醇收率93.0％，GC纯度99.5％，为白色结晶性固体。
由此可见，本发明制备方法制得的1-金刚烷醇，总收率为88-93％(以金刚烷计)，HPLC纯度可达99.5％以上，可直接用于金刚烷衍生物的合成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。