本发明涉及聚丙烯母料，具体涉及一种易降解、抗收缩聚丙烯母料及其制备方法。
背景技术：
：聚丙烯是一种综合性能良好的通用塑料，其总产量已经超过聚氯乙烯成为仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。主要特点：无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,有较高的抗弯曲疲劳强度，可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化。因其具有缺口敏感性，且热变形温度低、成型收缩率大、硬度及耐磨性差，限制了其在产品包装、汽车、家用电器、建筑等领域的应用，特别是随着PP在家用电器、餐具、食品包装等领域应用的不断扩大。聚丙烯属于半结晶型树脂，其成型收缩率一般为1.4-2.6％，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等无定形材料(成型收缩率为0.4-0.8％)相比要大得多。此处的成型收缩率又称二次收缩率，是指材料在注塑成型后注塑制品和模具型腔之间的尺寸差异。塑件从模具取出到稳定这一段时间内，尺寸仍会出现微小的变化，一种变化是继续收缩，此收缩称为后收缩。另一种变化是某些吸湿性塑料因吸湿而出现膨胀。聚丙烯的收缩率控制对其应用范围影响较大，在制品的注塑、储存和使用过程中往往会出现收缩行为，导致制品产生翘曲，局部产生内应力及产品尺寸不稳定。因此，降低PP的收缩率成为改善PP性能的重要研究方向。目前，已经公开的抗收缩聚丙烯材料的较多:中国专利CN104140590A公开了一种抗热收缩的聚丙烯薄膜材料及其制备方法，抗热收缩的聚丙烯薄膜材料由以下成分按照重量比组成：聚丙烯25～30份、聚酰亚胺15～18份、聚对苯二甲酸二丙酯8～14份、亚丙基二醇3～4份、间苯二酸为2～5份、二聚环戊二烯为6～7份、苯乙烯为2～3份。抗热收缩的聚丙烯薄膜材料的制备方法为混合、熔融、挤出、压延、成膜。制备得到的聚丙烯薄膜材料克服了常规聚丙烯薄膜材料加热容易发生收缩的问题。中国专利CN105218951A公开了一种低收缩率改性聚丙烯材料，由以下按重量份数计的原料制备而成：聚丙烯树脂40-80份，四脚状氧化锌晶须2-5份，无机粉体10-20份，α成核剂0.05-1.2份，抗氧剂1-5份，高密度聚乙烯5-30份；所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯K9026，所述共聚聚丙烯K9026在230℃×2.16kg测试条件下的熔体流动速率为30g/10min。该发明利用晶须、高密度聚乙烯和无机粉体三者的协同作用，特别是四脚状氧化锌晶须的添加，不仅大大降低了聚丙烯的成型收缩率，材料的力学性能也大大提高。中国专利CN105745269A公开了一种具有降低的收缩率和平衡的机械性能的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含丙烯均聚物、两种多相丙烯共聚物、弹性乙烯共聚物以及无机填料。中国专利CN105273301A公开了一种低收缩率聚丙烯复合材料。由如下质量份数的原料制成：聚丙烯树脂59.5-89.95份，茂金属线性低密度聚乙烯10-35份，增韧剂1-5份和滑石粉0.05-0.5份。该发明利用茂金属线性低密度聚乙烯、增韧剂以及滑石粉的混合物与低收缩率的聚丙烯共混改性制备得到，解决了聚丙烯收缩率大的问题，操作简便，可广泛应用于对收缩率要求较高的高档部件的直接注塑生产及用于再度改性的基础树脂。上述公开的相关聚丙烯塑材料所使用的滑石粉、氧化锌晶须等抗收缩剂功能性单一，会造成断裂伸长率、相对拉伸力、抗冲击强度等其它物理性能和使用性能下降。抗收缩效果也不太理想；同时所使用的填充料多为硅酸盐和碳酸钙等无机盐填料不易生物降解、易使土壤碱化，会造成环境严重污染。碳纤维在传统使用中除用作绝热保温材料外。多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。碳纤维已成为先进复合材料最重要的增强材料。由于碳纤维复合材料具有轻而强、轻而刚、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、结构尺寸稳定性好以及设计性好、可大面积整体成型等特点，已在航空航天、国防军工和民用工业的各个领域得到广泛应用。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。高性能碳纤维是制造先进复合材料最重要的增强材料。碳纳米管在力学方面具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性可达1TPa,约为钢的5倍，与金刚石的弹性模量几乎相同，其弹性应变约为5％，最高可达12％。碳纳米管无论是强度还是韧性都远远优于任何纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性。碳纳米管不仅具有优异的力学性能，还具有优异的电学、光学性能。大量实验表明，与其它增强体(如炭黑、碳纤维或金属填充物等)相比，碳纳米管对聚合物基复合材料导电性能的改善效果更为显著，由于碳纳米管具有纳米级尺寸，加入量少，其聚合物复合材料在获得良好的导电性能的同时，还可增强其机械性能及其它性能，同时还有利于高分子材料其它性能的设计，因此受到广泛关注。但是碳纤维、碳纳米管表面的活性基团非常少，与高分子材料基团的相互作用很弱，而且碳纳米管的长径比和比表面积大，用于制备高分子复合材料时难于在聚合物中分散均匀，极易出现团聚现象，无法体现出其优异性能。因此对碳纳米管的表面改性显得极为重要。综上，以聚丙烯为基料，优化母料原料种类和配方，科学复配经改性的碳纤维和碳纳米管，以有机可降解填料代替碳酸钙和硅酸盐，改进生产工艺，制备一种物理性能和使用性能良好的易降解、抗收缩聚丙烯母料很有必要。技术实现要素：本发明所解决的技术问题是克服现有聚丙烯母料及其制备方法的缺陷，以聚丙烯为基料，优化母料原料种类和配方，改进生产工艺，科学复配含生物抗氧剂的复合抗氧剂；可显著提高聚丙烯母料耐高温及抗收缩性能、相对拉伸负荷、强度、韧性及弹性模量的改性纳米碳；可显著提高聚丙烯母料抗冲击性能且易生物降解、降低生产成本的钙果纤维；可大大提高聚丙烯母料耐低温性能的聚乙烯/冬黑麦肽复合物，可有效提高聚丙烯母料润滑性及抗氧化性的苦杏仁油；与其它加工助剂协同作用，最终制得一种物理性能良好的环保型易降解、抗收缩聚丙烯母料；为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种易降解、抗收缩聚丙烯母料，主要由以下重量份数的原料制备：聚丙烯30-50份，钙果纤维17-19份，聚乙烯/冬黑麦肽复合物8-10份，改性纳米碳8-10份，紫外线吸收剂1-3份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物1.5-2.5份，防老化剂0.8-1.2份，柠檬酸三丁酯0.8-1.2份，偶联剂0.8-1.2份，苦杏仁油0.6-1份，复合抗氧剂0.3-0.5份；进一步地，所述苦杏仁油以苦杏仁为原料，经浸泡去毒、微波辐照灭酶、冷冻破碎、生物酶解、生物破乳剂破乳、真空离心等低温提取工艺制得；优选地，所述苦杏仁油的制备方法，包括如下步骤：将苦杏仁浸入质量百分比浓度为0.01-0.03％的碳酸氢钠溶液中室温漂洗、沥干，置容器中密封静置润湿0.5-1.5h,然后脱皮，将脱皮苦杏仁放入微波干燥机中于频率2450MHz、功率1000-3000W、温度80-90℃、料层厚度3-5cm条件微波辐照灭酶2-4min；然后放入质量百分比浓度为0.1-0.3％的柠檬酸溶液中室温浸泡2-4h，清水漂洗1-3次，沥干，于-20--25℃、料层厚度8-10cm冷冻3-5h,破碎至粒径0.4-0.6mm得苦杏仁粉；向苦杏仁粉中加入其质量3-5倍的pH值为4.5-6.5的去离子水，均匀混合，控制混合物料温度为45-55℃，向其中加入苦杏仁粉质量0.03-0.05％的复配酶，搅拌均匀，保温，酶解40-60min；将酶解液置真空离心机中真空度-0.01--0.03MPa、温度10-20℃、转速10000r/min、真空离心5-8min，自上而下分离得到游离油、乳状液、水解液和苦杏仁渣，将得到的乳状液控制温度为30-50℃，添加乳状液质量0.02-0.04％的生物破乳剂破乳40-60min,破乳后于真空度-0.01--0.03MPa、温度10-20℃、5000r/min再次真空离心10-15min得到游离油，合并所得的游离油即得苦杏仁油；所述复配酶的质量组成为：酸性蛋白酶:纤维素酶:果胶酶:淀粉酶＝6-9:2-4:2-4:1-3；所述生物破乳剂的质量组成为：糖脂类:脂肽类:胞壁结合类＝4-6:2-4:1-3；所述糖脂类生物破乳剂的质量组成为：鼠李糖脂:烷基糖苷＝2-5:1-3。进一步地，所述复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168与生物抗氧剂按质量比1-2:1-3:2-4均匀混合；优选地，所述生物抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：取1环活化后的酿酒酵母tlj2016斜面菌种，接种至装有100mL种子培养基的500mL三角瓶中培养，在28～30℃、摇床转速150～200r/min条件下培养25～30h，得到一级种子液；将一级种子液按5～10％(v/v)的接种量，接种至装有100mL发酵培养基的500mL三角瓶中进行发酵培养，发酵时间25～30h，温度28～30℃，摇床转速150～200r/min，得到二级种子液；将二级种子液以5～10％(v/v)接种量接入到装3L发酵培养基的5L发酵罐恒温发酵，温度28～30℃，通风量4～6L/min，转速150～200r/min，发酵全程调节发酵液pH值为6.0～6.5，当发酵至25～30h时，以每升发酵液25～30mmol的添加量向发酵液中一次性添加L-半胱氨酸，继续发酵20-30h得到最终发酵液；最终发酵液离心，上清液1000-1200目筛网过滤，浓缩、冻干即得生物抗氧剂；所述最终发酵液中GSH终浓度达到3308mg/L；所述种子培养基的质量组成为：(NH4)2SO46g/L，葡萄糖35g/L，K2HPO4·3H2O3g/L，KH2PO40.5g/L，酵母粉11g/L，MnSO40.1g/L，KCL0.1g/L，FeSO40.1g/L，MgSO4·7H2O0.1g/L，余量为水，pH6.0；所述发酵培养基的质量组成为：(NH4)2SO410g/L，糖蜜150g/L，K2HPO4·3H2O8g/L，KH2PO40.5g/L，酵母粉5g/L，玉米浆10g/L，MnSO40.1g/L，KCL0.1g/L，FeSO40.1g/L，MgSO4·7H2O0.1g/L,余量为水，pH6.0。所述酿酒酵母具体为酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)tlj2016，该菌株已于2016年7月15日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCCNo.12789，保藏地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，邮编100101；所述酿酒酵母tlj2016具有以下特性：1)对葡萄糖的耐受能力达到300g/L，利于其在高浓度葡萄糖条件下生产GSH；2)在5L发酵罐中发酵生产GSH终浓度达到3308mg/L；3)耐受L-半胱氨酸的能力特强，在5mmol/LL-半胱氨酸作用下仍能缓慢生长，在40mmol/LL-半胱氨酸作用下仍能保持GSH大量合成；4)耐盐能力达到18％，有利于扩展其应用领域。进一步地，所述钙果纤维是以含钙、铁量较高的天然植物—钙果茎、钙果叶和废木屑为原料，经超声清洗、超声及高压脉冲电场提取、生物酶漂白及适度酶解、微波干燥、挤压膨化、超微粉碎而制得；优选地，所述钙果纤维的制备方法，包括如下步骤：将新鲜钙果茎、钙果叶和废木屑按质量比6-8:2-6:1-2均匀混合，置于超声波清洗机中于200W、30KHz清洗3-5min，沥干，破碎，加入破碎物质量0.8-1.2倍的水，室温200-400W、35-40KHz条件超声提取10-15min,然后在电场强度20-40kV/cm，脉冲时间400-600μs,脉冲频率200-400Hz条件下进行高压脉冲电场处理10-15min；调节pH值为6-10，加入混合物质量0.1-0.3％的生物酶，于50-60℃酶解10-15min；酶解液减压浓缩至固形物含量为40-60％，放入微波干燥机于2000W、130-150℃进行间歇式干燥，使之水分达到8-10％，然后粉碎至粒径0.4-0.6mm，加入粉碎物质量0.2-0.4％的碳酸氢钠，均匀混合，调整混合物水分含量为15-18％，室温、密封静置1.5-2.5h，于螺杆转速105-115r/min、温度140-160℃条件挤压膨化，然后超微粉碎至粒径10-15μm，最后于100-115℃干燥4-6h即得钙果纤维；所述生物酶为碱性木聚糖酶、漆酶、葡聚糖酶、甘露糖酶、果胶酶、戊聚糖酶按质量比2-4:1-3:1-2:0.5-1.5:0.4-1:0.2-0.8均匀混合。进一步地，所述改性纳米碳是将单壁或多壁碳纳米管和碳纤维与过硫酸铵在水相体系经超声分散和高压脉冲电场处理后温和反应纯化、改性制得；优选地，所述改性纳米碳的制备方法，包括如下步骤：将中模碳纤维、单壁碳纳米管、过硫酸铵和去离子水按质量比1:0.8-1:80-100:1000均匀混合，首先在功率200-400W、频率20-24KHz超声处理20-40min，然后在电场强度2-6kV/cm，脉冲时间100-300μs,脉冲频率200-400Hz条件下进行高压脉冲电场处理10-15min；经处理后的混合物在转速100-120r/min、温度50-70℃反应0.5-2.5h,反应液用孔径0.22μm的PP微孔过滤膜进行过滤，并用去离子水反复洗涤至中性，最后于70-80℃真空干燥至恒重，粉碎，即得改性纳米碳。进一步地，所述聚乙烯/冬黑麦肽复合物是以具有良好耐低温性能的合成树脂聚乙烯和具有优良抗冻性能的冬黑麦抗冻肽共混、共融、挤出造粒而成；优选地，所述聚乙烯/冬黑麦肽复合物的制备方法，包括如下步骤：1)冬黑麦肽的制备：将冬黑麦的种子装盘，于电场强度8-10kV/cm高压静电处理6-8min；接着在浓度为12-18mg/L的水杨酸溶液中室温浸泡1-3h，同时在电场强度6-10kV/cm，脉冲时间100-200μs,脉冲频率200-400Hz条件下进行高压脉冲电场处理；漂洗、沥干，于3-5℃静置18-24h,然后依次在1-3℃冷藏2-4d,-3--5℃冷冻1-3d、-15--18℃冷冻10-15h,立即放在室外自然光照，使种子半解冻后立即进行粉碎，粉碎物粒径0.5-1.5mm,接着加入粉碎物质量2-4倍的水，用乳酸调节pH值为3.5-5.5；最后加入混合料液质量1.3-1.7％的混合酶，首先于35-50℃酶解10-30min,然后于50-60℃酶解20-40min；酶解液过滤、滤液减压浓缩、冷冻干燥即得冬黑麦肽；所述混合酶为蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶按质量比5-7:4-6:1-3:1-2均匀混合；2)将冬黑麦肽与聚乙烯、马来酸酐、苯乙烯、引发剂及抗氧剂按比例充分混合，重量比为：聚乙烯∶冬黑麦肽∶马来酸酐∶苯乙烯∶引发剂∶抗氧剂＝100∶2-10∶3-20∶1-15∶0.1-5∶0.1-1；3)将步骤2)得到的混合料加入双螺杆挤出机熔融反应，挤出造粒，控制双螺杆挤出机及口模温度在145-180℃，螺杆转速为30-200r/min，反应物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在10-100秒，即得聚乙烯/冬黑麦肽复合物。优选地，所述紫外线吸收剂为UV-531；优选地，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物优选使用美国杜邦EMA1125AC。本发明另一目的是提供上述易降解、抗收缩聚丙烯母料的制备方法，包括如下步骤：首先按照配方准确称取各原料，依据等量递增法原则，按每公斤混合料功率为0.25-0.35kW边搅拌边混料，混合均匀后，控制混合料层厚度为5-10cm，然后于100-120℃干燥20-40min,，再装入双螺杆挤出机中挤出、造粒、晾干即得易降解、抗收缩聚丙烯母料。有益效果：本发明以聚丙烯为基料，优化母料原料种类和配方，改进生产工艺，科学复配含生物抗氧剂的复合抗氧剂；可显著提高聚丙烯母料耐高温及抗收缩性能、相对拉伸负荷、强度、韧性及弹性模量的改性纳米碳；可显著提高聚丙烯母料抗冲击性能且易生物降解、降低生产成本的钙果纤维；可大大提高聚丙烯母料耐低温性能的聚乙烯/冬黑麦肽复合物，可有效提高聚丙烯母料润滑性及抗氧化性的苦杏仁油；与其它加工助剂协同作用，最终制得一种物理性能良好的环保型易降解、抗收缩聚丙烯母料。试验表明：1)本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料成型收缩率较低，比市售的低收缩率改性聚丙烯材料的成型收缩率降低50％，具有优良的抗收缩性能，采用上述原料制备的产品尺寸稳定性好，不收缩。同时也说明本发明制备的聚丙烯母料在储存、使用过程中非常适合环境需求，尺寸稳定，不会产生收缩行为。2)本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料的氧化诱导时间长，比市售的抗氧化改性聚丙烯材料的氧化诱导时间降低102％，具有显著的抗氧化性能和防老化性能，采用上述原料制备的产品耐候性强，环境适应性广泛，使用寿命长。3)本发明制备的易降解、抗收缩聚丙烯母料与市售易降解、抗收缩聚丙烯母料相比，其纤度高，提高5.6％；拉断力强，提高14.6％；断裂伸长率高，提高55.6％；相对拉断力强，提高7.8％；经160℃、14天高温老化试验，仍能保持较好的物理性能和使用性能，保持率分别提高4.4％、36.6％、40.1％和35.1％，无破碎，且颜色变化不大，耐高温性能优越，与现有技术相比，具有较好的先进性和实用性。4)本发明制备的易降解、抗收缩聚丙烯母料与市售易降解、抗收缩聚丙烯母料相比，其纤度高，提高5.6％；拉断力强，提高14.6％；断裂伸长率高，提高55.6％；相对拉断力强，提高7.8％；经-30℃、14天低温老化试验，仍能保持较好的物理性能和使用性能，保持率分别提高4.4％、44.2％、52.1％和43.8％，无破碎，，耐低温性能优越，与现有技术相比，具有较好的先进性和实用性。具体技术效果见实施例7-10，具体技术原理如下：1.本发明制备的钙果纤维是以含钙、铁量较高的天然植物—钙果茎、钙果叶和废木屑为原料，经超声清洗、超声及高压脉冲电场提取、生物酶漂白及微弱酶解、微波干燥、挤压膨化、超微粉碎而制得，将多种处理技术结合，协同作用，特别是经粉碎后，加入一定量的碳酸氢钠，经调整水分后密封静置，然后挤压膨化，可显著增强钙果纤维的的比表面积，网格结构更加丰富，膨化度、膨胀性、增稠性更强，纤维素颗粒比表面积增大，吸附力与抗拉伸力增强，与其中的钙、铁等金属离子融合，即可提高聚丙烯母料的韧性、弹性，又可提高聚丙烯母料的抗冲击性能。同时多种工艺结合可有效提高纤维颗粒的长径比和表面结合力，提高与聚丙烯基料及其它树脂的相容性，可在聚丙烯基料中均匀分散和相容，将其科学复配于填充母料中，可完全替代现有技术中的碳酸盐、碳酸钙、纳米碳酸钙和硅酸盐(粘土、阳起石等)，不仅可显著提高聚丙烯母料抗冲击性能，而且易生物降解、降低生产成本，改善土壤成分，增加有机质含量，对环境友好。同时提高了钙果茎叶和废木屑的利用价值，变废为宝，促进解决“三农问题”。2.本发明制备的改性纳米碳是将单壁或多壁碳纳米管、碳纤维、过硫酸铵和水科学复配，经超声分散和高压脉冲电场处理，交替的电场和磁场，可产生强烈的震荡、水相电离、氧化作用，形成均一、稳定的碳纳米管分散体，然后在较低温度下反应，对碳纳米管进行综合表面处理，以在碳纳米管、碳纤维的表面产生羟基、羰基和少量的羧基，这些基团的存在使碳纳米管、碳纤维可以溶解在水中或者DMF等极性的有机溶剂中，最终得到溶解性较强的可溶性长碳纳米管、短碳纳米管和碳纤维。将其加入填充母料中可全面、均匀的分散、填充到聚丙烯基料中，充分发挥碳纳米管及碳纤维的材料性能，可显著提高聚丙烯母料抗收缩性能(尺寸稳定性)、相对拉伸负荷、强度、韧性及弹性模量；此方法的优点是：1)碳纳米管长度可控：碳纳米管的长度分布可以有反应条件的改变而控制，当碳纳米管在较高的温度下被高浓度的过硫酸铵溶液处理时，会得到被截断的碳纳米管；当过硫酸铵的浓度较低或者反应温度较低时，碳纳米管不会被截断；2)避免了传统的强酸、强碱的使用，安全性强；3)工艺及设备简单，反应温和，效率高；4)避免了昂贵的表面活性剂的使用，成本低；5)以水和中性硫酸盐为反应溶剂和原料，对环境友好；6)可规模化和商业化生产。3.本发明制备的聚乙烯/冬黑麦肽复合物是以具有良好耐低温性能的合成树脂聚乙烯和具有优良抗冻性能的冬黑麦抗冻肽共混、共融、挤出造粒而成；所述冬黑麦肽是以含有丰富抗冻基质的冬黑麦种子为原料制备的，将高压静电处理、高压脉冲电场辅助水杨酸诱导、低温分段胁迫处理和自然光照有机结合，使得本身含有抗冻基质的活性种子在外界环境的胁迫和诱导下，抗冻基质成分得到了最全面、最丰富的合成和积累，经混合酶酶解后可最大化溶出，同时可使抗冻肽含量增加，显著延缓了冰晶体的形成，减少了冰晶体对高分子树脂的刺伤作用，增强了聚丙烯基料的抗冻效果，提高了聚丙烯母料的耐低温性能，与聚乙烯科学复配，共混、共融，产生了意想不到的抗冻效果，其耐低温性能显著增强；特别是其中含有的种子脂肪还可进一步提高复合物及聚丙烯基料的流动性、润滑性和抗氧化性。4.本发明制备的苦杏仁油以苦杏仁为原料，经微波辐照灭酶、冷冻破碎、酶解、真空离心后得到游离油、乳状液、水解液和杏仁渣，将其中的乳状液进行生物破乳后再次真空离心得到游离油，将游离油合并即得，相对于现有填充母料中的松节油、薏仁油和橘子油而言其中的不饱和脂肪酸和VE等抗氧化活性物质较高，其润滑性、流动性及抗氧化性更强。5.本发明制备的纳米级生物抗氧剂以高糖发酵培养基为发酵基质，加入功能性酿酒酵母发酵，可获取大量还原性谷胱甘肽，将其科学复配于聚丙烯母料中，协同抗氧剂1010和抗氧剂168，其抗氧化性更强，且可生物降解，对环境友好。需要说明的是本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料的技术效果是各组分相互协同、相互作用的结果，并非简单的原料功能的叠加，各原料组分的科学复配和提取，产生的效果远远超过各单一组份功能和效果的叠加，具有较好的先进性和实用性。具体实施方式下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。实施例1原料制备1.钙果纤维的制备：所述钙果纤维的制备方法，包括如下步骤：将新鲜钙果茎、钙果叶和废木屑按质量比7:4:1.5均匀混合，置于超声波清洗机中于200W、30KHz清洗4min，沥干，破碎，加入破碎物质量1倍的水，室温300W、40KHz条件超声提取12min,然后在电场强度30kV/cm，脉冲时间500μs,脉冲频率300Hz条件下进行高压脉冲电场处理12min；调节pH值为8，加入混合物质量0.2％的生物酶，于55℃酶解12min；酶解液减压浓缩至固形物含量为50％，放入微波干燥机于2000W、140℃进行间歇式干燥，使之水分达到9％，然后粉碎至粒径0.5mm，加入粉碎物质量0.3％的碳酸氢钠，均匀混合，调整混合物水分含量为17％，室温、密封静置2h，于螺杆转速110r/min、温度150℃条件挤压膨化，然后超微粉碎至粒径12μm，最后于105℃干燥5h即得钙果纤维；所述生物酶为碱性木聚糖酶、漆酶、葡聚糖酶、甘露糖酶、果胶酶、戊聚糖酶按质量比3:2:1.5:1:0.7:0.5均匀混合。2.改性纳米碳的制备：所述改性纳米碳的制备方法，包括如下步骤：将中模碳纤维、单壁碳纳米管、过硫酸铵和去离子水按质量比1:0.9:90:1000均匀混合，首先在功率300W、频率22KHz超声处理30min，然后在电场强度4kV/cm，脉冲时间200μs,脉冲频率300Hz条件下进行高压脉冲电场处理12min；经处理后的混合物在转速110r/min、温度60℃反应2h,反应液用孔径0.22μm的PP微孔过滤膜进行过滤，并用去离子水反复洗涤至中性，最后于75℃真空干燥至恒重，粉碎，即得改性纳米碳。3.聚乙烯/冬黑麦肽复合物的制备：所述聚乙烯/冬黑麦肽复合物的制备方法，包括如下步骤：1)冬黑麦肽的制备：将冬黑麦的种子装盘，于电场强度9kV/cm高压静电处理7min；接着在浓度为15mg/L的水杨酸溶液中室温浸泡2h，同时在电场强度8kV/cm，脉冲时间150μs,脉冲频率300Hz条件下进行高压脉冲电场处理；漂洗、沥干，于4℃静置21h,然后依次在2℃冷藏3d,-4℃冷冻2d、-17℃冷冻12h,立即放在室外自然光照，使种子半解冻后立即进行粉碎，粉碎物粒径1mm,接着加入粉碎物质量3倍的水，用乳酸调节pH值为4.5；最后加入混合料液质量1.5％的混合酶，首先于42℃酶解20min,然后于55℃酶解30min；酶解液过滤、滤液减压浓缩、冷冻干燥即得冬黑麦肽；所述混合酶为蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶按质量比6:5:2:1.5均匀混合；2)将冬黑麦肽与聚乙烯、马来酸酐、苯乙烯、引发剂及抗氧剂按比例充分混合，重量比为：聚乙烯∶冬黑麦肽∶马来酸酐∶苯乙烯∶引发剂∶抗氧剂＝100∶6∶10∶7∶2.6∶0.5；3)将步骤2)得到的混合料加入双螺杆挤出机熔融反应，挤出造粒，控制双螺杆挤出机及口模温度在162℃，螺杆转速为115r/min，反应物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在55秒，即得聚乙烯/冬黑麦肽复合物。4.苦杏仁油的制备：所述苦杏仁油的制备方法，包括如下步骤：将苦杏仁浸入质量百分比浓度为0.02％的碳酸氢钠溶液中室温漂洗、沥干，置容器中密封静置润湿1h,然后脱皮，将脱皮苦杏仁放入微波干燥机中于频率2450MHz、功率2000W、温度85℃、料层厚度4cm条件微波辐照灭酶3min；然后放入质量百分比浓度为0.2％的柠檬酸溶液中室温浸泡3h，清水漂洗2次，沥干，于-23℃、料层厚度9cm冷冻4h,破碎至粒径0.5mm得苦杏仁粉；向苦杏仁粉中加入其质量4倍的pH值为5.5的去离子水，均匀混合，控制混合物料温度为50℃，向其中加入苦杏仁粉质量0.04％的复配酶，搅拌均匀，保温，酶解50min；将酶解液置真空离心机中真空度-0.02MPa、温度15℃、转速10000r/min、真空离心6min，自上而下分离得到游离油、乳状液、水解液和苦杏仁渣，将得到的乳状液控制温度为40℃，添加乳状液质量0.03％的生物破乳剂破乳50min,破乳后于真空度-0.02MPa、温度15℃、5000r/min再次真空离心12min得到游离油，合并所得的游离油即得苦杏仁油；所述复配酶的质量组成为：酸性蛋白酶:纤维素酶:果胶酶:淀粉酶＝7:3:3:2；所述生物破乳剂的质量组成为：糖脂类:脂肽类:胞壁结合类＝5:3:2；所述糖脂类生物破乳剂的质量组成为：鼠李糖脂:烷基糖苷＝3:2。5.生物抗氧剂的制备:所述生物抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：取1环活化后的酿酒酵母tlj2016斜面菌种，接种至装有100mL种子培养基的500mL三角瓶中培养，在29℃、摇床转速180r/min条件下培养27h，得到一级种子液；将一级种子液按8％(v/v)的接种量，接种至装有100mL发酵培养基的500mL三角瓶中进行发酵培养，发酵时间28h，温度29℃，摇床转速180r/min，得到二级种子液；将二级种子液以8％(v/v)接种量接入到装3L发酵培养基的5L发酵罐恒温发酵，温度29℃，通风量5L/min，转速180r/min，发酵全程调节发酵液pH值为6.2，当发酵至28h时，以每升发酵液27mmol的添加量向发酵液中一次性添加L-半胱氨酸，继续发酵25h得到最终发酵液；最终发酵液离心，上清液1100目筛网过滤，浓缩、冻干即得生物抗氧剂。所述最终发酵液中GSH终浓度达到3308mg/L；所述种子培养基的质量组成为：(NH4)2SO46g/L，葡萄糖35g/L，K2HPO4·3H2O3g/L，KH2PO40.5g/L，酵母粉11g/L，MnSO40.1g/L，KCL0.1g/L，FeSO40.1g/L，MgSO4·7H2O0.1g/L，余量为水，pH6.0；所述发酵培养基的质量组成为：(NH4)2SO410g/L，糖蜜150g/L，K2HPO4·3H2O8g/L，KH2PO40.5g/L，酵母粉5g/L，玉米浆10g/L，MnSO40.1g/L，KCL0.1g/L，FeSO40.1g/L，MgSO4·7H2O0.1g/L,余量为水，pH6.0。以下实施例2-6中所使用的钙果纤维、改性纳米碳、聚乙烯/冬黑麦肽复合物、苦杏仁油、生物抗氧剂为实施例1制备，其它均为市购。实施例2一种易降解、抗收缩聚丙烯母料，主要由以下重量份数的原料制备：聚丙烯40份，钙果纤维18份，聚乙烯/冬黑麦肽复合物9份，改性纳米碳9份，紫外线吸收剂2份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物2份，防老化剂1份，柠檬酸三丁酯1份，偶联剂1份，苦杏仁油0.8份，复合抗氧剂0.4份；所述复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168与生物抗氧剂按质量比1.5:2:3均匀混合；所述紫外线吸收剂为UV-531；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物使用美国杜邦EMA1125AC。制备方法，包括如下步骤：首先按照配方准确称取各原料，依据等量递增法原则，按每公斤混合料功率为0.3kW边搅拌边混料，混合均匀后，控制混合料层厚度为8cm，然后于110℃干燥30min,，再装入双螺杆挤出机中挤出、造粒、晾干即得易降解、抗收缩聚丙烯母料。实施例3一种易降解、抗收缩聚丙烯母料，主要由以下重量份数的原料制备：聚丙烯30份，钙果纤维17份，聚乙烯/冬黑麦肽复合物8份，改性纳米碳8份，紫外线吸收剂1份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物1.5份，防老化剂0.8份，柠檬酸三丁酯0.8份，偶联剂0.8份，苦杏仁油0.6份，复合抗氧剂0.3份；所述复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168与生物抗氧剂按质量比1:1:2均匀混合；所述紫外线吸收剂为UV-531；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物优选使用美国杜邦EMA1125AC。制备方法，包括如下步骤：首先按照配方准确称取各原料，依据等量递增法原则，按每公斤混合料功率为0.25kW边搅拌边混料，混合均匀后，控制混合料层厚度为5cm，然后于100℃干燥20min,，再装入双螺杆挤出机中挤出、造粒、晾干即得易降解、抗收缩聚丙烯母料。实施例4一种易降解、抗收缩聚丙烯母料，主要由以下重量份数的原料制备：聚丙烯50份，钙果纤维19份，聚乙烯/冬黑麦肽复合物10份，改性纳米碳10份，紫外线吸收剂3份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物2.5份，防老化剂1.2份，柠檬酸三丁酯1.2份，偶联剂1.2份，苦杏仁油1份，复合抗氧剂0.5份；所述复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168与生物抗氧剂按质量比2:3:4均匀混合；所述紫外线吸收剂为UV-531；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物优选使用美国杜邦EMA1125AC。制备方法，包括如下步骤：首先按照配方准确称取各原料，依据等量递增法原则，按每公斤混合料功率为0.35kW边搅拌边混料，混合均匀后，控制混合料层厚度为10cm，然后于120℃干燥40min,，再装入双螺杆挤出机中挤出、造粒、晾干即得易降解、抗收缩聚丙烯母料。实施例5一种易降解、抗收缩聚丙烯母料，主要由以下重量份数的原料制备：聚丙烯30份，钙果纤维19份，聚乙烯/冬黑麦肽复合物8份，改性纳米碳10份，紫外线吸收剂1份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物2.5份，防老化剂0.8份，柠檬酸三丁酯1.2份，偶联剂0.8份，苦杏仁油0.6份，复合抗氧剂0.5份；所述复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168与生物抗氧剂按质量比1:3:2均匀混合；制备方法，包括如下步骤：首先按照配方准确称取各原料，依据等量递增法原则，按每公斤混合料功率为0.25kW边搅拌边混料，混合均匀后，控制混合料层厚度为10cm，然后于100℃干燥40min,，再装入双螺杆挤出机中挤出、造粒、晾干即得易降解、抗收缩聚丙烯母料。实施例6一种易降解、抗收缩聚丙烯母料，主要由以下重量份数的原料制备：聚丙烯50份，钙果纤维17份，聚乙烯/冬黑麦肽复合物10份，改性纳米碳8份，紫外线吸收剂3份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物1.5份，防老化剂1.2份，柠檬酸三丁酯0.8份，偶联剂1.2份，苦杏仁油1份，复合抗氧剂0.3份；所述复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168与生物抗氧剂按质量比2:1:4均匀混合；制备方法，包括如下步骤：首先按照配方准确称取各原料，依据等量递增法原则，按每公斤混合料功率为0.35kW边搅拌边混料，混合均匀后，控制混合料层厚度为5cm，然后于120℃干燥20min,，再装入双螺杆挤出机中挤出、造粒、晾干即得易降解、抗收缩聚丙烯母料。实施例7本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料的材料收缩特性以本发明实施例2-6制备的聚丙烯母料和市售低收缩率改性聚丙烯母料为检测样品，经混料、挤出、造粒、干燥后按GB/T17037.4-2003《塑料热塑性塑料材料注塑试样的制备第4部分：模塑收缩率的测定》规定取样、样品处理和检测成型收缩率，检测结果如表1：表1：易降解、抗收缩聚丙烯母料的成型收缩率项目实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6均值市售差异横向收缩率(％)0.320.340.340.400.400.360.72-50％纵向收缩率(％)0.330.350.340.330.350.340.68-50％以上结果表明：本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料的成型收缩率较低，比市售的低收缩率改性聚丙烯材料的成型收缩率降低50％，具有优良的抗收缩性能，采用上述原料制备的产品尺寸稳定性好，不收缩。同时也说明本发明制备的聚丙烯母料在储存、使用过程中非常适合环境需求，尺寸稳定，不会产生收缩行为。实施例8本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料的材料抗氧化性以本发明实施例2-6制备的聚丙烯母料和市售低收缩率改性聚丙烯母料为检测样品经混料、熔融、挤出、造粒、干燥后使用差示扫描量热仪测试检测样品的氧化诱导期，参照GB/T19466.6—2009进行，测试温度200℃，加热速率20K/min，氮气氛围保护气流动速率60mL/min、吹扫气流动速率20mL/min，氧气氛围氧气流动速率20mL/min。氧化诱导期是在氧气或空气氛围中，以恒定的速率升温或在规定温度下恒温，测定试样中的抗氧化稳定体系抑制其氧化所需的时间。以此相对评价材料的抗热氧老化性能和抗氧剂功效，检测结果如表2：表2：易降解、抗收缩聚丙烯母料的氧化诱导期项目实例2实例3实例4实例5实例6均值市售差异氧化诱导期(min)8.28.88.68.48.58.54.2-102％以上结果表明：本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料的氧化诱导时间长，比市售的抗氧化改性聚丙烯材料的氧化诱导时间降低102％，具有显著的抗氧化性能和防老化性能，采用上述原料制备的产品耐候性强，环境适应性广泛，使用寿命长。实施例9本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料的高温老化试验以本发明实施例2聚丙烯母料与市售易降解、抗收缩聚丙烯母料按相同工艺条件制备成扁丝，分别于160℃、14天条件做高温老化试验，并测定了聚丙烯母料扁丝物理性能主要质量指标，取其检测指标平均，统计结果如表3表3：易降解、抗收缩聚丙烯母料扁丝的质量检测结果以上结果表明，本发明制备的易降解、抗收缩聚丙烯母料与市售易降解、抗收缩聚丙烯母料相比，其纤度高，提高5.6％；拉断力强，提高14.6％；断裂伸长率高，提高55.6％；相对拉断力强，提高7.8％；经160℃、14天高温老化试验，仍能保持较好的物理性能和使用性能，保持率分别提高4.4％、36.6％、40.1％和35.1％，无破碎，且颜色变化不大，耐高温性能优越，与现有技术相比，具有较好的先进性和实用性。需要说明的是：本发明实施例3-6制备的聚丙烯母料同样具有上述实验效果，各实施例之间及与上述实验效果差异性不大。实施例10本发明易降解、抗收缩聚丙烯母料的低温老化试验以本发明实施例2聚丙烯母料与市售易降解、抗收缩聚丙烯母料按相同工艺条件制备成扁丝，分别于-30℃、14天条件做低温老化试验，并测定了聚丙烯母料扁丝的物理性能主要质量指标，取其检测指标平均，统计结果如表4表4：易降解、抗收缩聚丙烯母料扁丝的质量检测结果以上结果表明，本发明制备的易降解、抗收缩聚丙烯母料与市售易降解、抗收缩聚丙烯母料相比，其纤度高，提高5.6％；拉断力强，提高14.6％；断裂伸长率高，提高55.6％；相对拉断力强，提高7.8％；经-30℃、14天低温老化试验，仍能保持较好的物理性能和使用性能，保持率分别提高4.4％、44.2％、52.1％和43.8％，无破碎，，耐低温性能优越，与现有技术相比，具有较好的先进性和实用性。需要说明的是：本发明实施例3-6制备的聚丙烯母料同样具有上述实验效果，各实施例之间及与上述实验效果差异性不大。当前第1页1 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