本发明涉及高分子材料
技术领域：
，尤其是涉及一种由可聚合的甲基丙烯酰T-结构的硅氧烷与其他透氧性较好单体共聚制成高透氧性光学透镜材料。
背景技术：
：透气性硬质角膜接触镜材料，即通常所说的RGP(RigidGasPermeable)材料，即“透气性硬质材料”，它是在PMMA(聚甲丙烯酸甲酯材料)基础上发展起来的。最早期硬质角膜接触镜所用的材料为PMMA，它具有良好的光学性能，但完全不透气，患者无法长时间配戴，为了改善透气性能，克服PMMA材料透气性方面的不足，研究人员开发了新的含硅胶和氟的高透氧性材料-RGP，它具生物相容性、无力特性、表面特性。RGP镜片是日戴，DK必需要大于18，塑形镜应选择透氧更高一些的材料，DK值至少要大于50；角膜塑形镜片较普通RGP镜片要大一些、要厚一些，更多的患者会选择夜戴，夜戴片的材料DK通常要大于90，厚度要小于0.3mm，以满足安全性要求；角膜塑形镜是通过使用特殊设计，对称地、渐进式改变角膜中央表面形状来减低近视，角膜塑形产生的效果是临时性及可回复的，虽然角膜塑形镜能帮助大部分人提高视力，但它对特定光度处方范围内的效果更为良好，包括个体的角膜硬度、角膜形状、眼压水平、角膜散光情况和能否适合配戴隐形眼镜，使用先进的现代化眼科检查设备的完整检查才能决定配戴者是否适合配戴角膜塑镜；影响角膜塑形镜佩戴舒适度和效果主要有两个因数：镜面的表面湿度和材料的硬度，如果材料的硬度过高，配戴角膜塑镜会相当不舒服；如果材料的硬度过低，配戴角膜塑镜所带来的效果较差；如果镜面的表面湿度较低，配戴角膜塑镜会相当不舒服，会损伤眼角膜；如果镜面的表面湿度较高，配戴角膜塑镜会很舒服，影响其透氧性所带来的效果。隐形眼镜透氧率测量的必要性在哪？众所周知氧气对角膜的重要性，因此在人们选购隐形眼镜时会倾向选择透氧性较好的产品。隐形眼镜的厂商宣传产品参数时，就包含氧气透过率传导系数，通常验光师会根据这个参数为佩戴者选择最适合他们需求的产品。透过率一般用单位DK表示，透过系数一般用DK/t描述。这里：D---材料扩散系数，k----氧气溶解度，t----镜片厚度。已知的隐形眼镜材料，它氧分子的吸收能力取决于K值的大小，同时较高的D，材料扩散性也会帮助确保氧气可以快速通过镜片。镜片越厚，氧气受阻碍就越多，因此透过性会减弱。眼镜所使用材料的扩散性一般都需测量。超薄的高透过率镜片通常具有较好的透过性，但这并不意味着我们只需选择最薄透过率最高的材料那么简单。每副角膜接触镜材料的形状与厚度会有细微的差异，透氧系数测试的时候，我们通常屈光度-3.00的镜片作为标准测试对象。镜片的中心厚度我们需要知道，因为这是直接覆盖角膜区域。硬质角膜接触镜(RGP)光学上的性能甚至优于普通的软性隐形眼镜，能更好的保护角膜。尽管初期佩戴相比软镜片可能会有不适感觉，但是这类镜片拥有与软镜片一样的透过率，同时寿命更长，节省了佩戴者的使用成本。在早期隐形眼镜的使用中，确切来说是从80年代初期，人们还渐渐地意识到氧气对角膜的重要性。也就是从那个时候开始，人们开始制定相关的国际标准。早期的有ISO9913-1:1996和9913-2:2000分别讲述了隐形眼镜透氧系数的测试方法，极谱法和库仑法。然而一些高DK值的硅树脂镜片很难精确测量，因此新的标准在原有的库仑法基础上进行了修改。最终形成了今天的ISO18369-4:2006隐形眼镜测试标准。与之前的标准不同的是这里DK/t用于描述成品的镜片，而不再是基材。而且通过测量镜片的厚度t，单位直接演变为DK值。希仕代仪器(SystechIllinois)的解决方案，Systechillinois所研发的8003透氧仪可以精确的测量隐形眼镜的透氧系数。利用其专利的库伦电量原理的传感器检测氧气的透过率，样品有专门的附件可以安放，详见示图。99.9％的纯氧会通入上腔，下腔通入高纯氮N2，氧分子由镜面渗透后，被下腔的高纯氮N2携带至传感器，并由传感器直接测量出氧气的含量，从而得出镜面氧气透过量。通常样品透氧量的单位为CC/M2/DAY或者CC/100INCH2/DAY。美国ILLINOIS8003隐形眼镜透氧仪测试范围：3×10-11～4.94×10-7cm3/cm2.s.mmHg，2×10-11～3.7×10-7cm3/cm2.s.hPa。测试方法：将试样装入测试腔后，测试腔被分为上下两部分，上腔中充入氧气含量一定的测试气体，载气流经下腔后流入库伦传感器中，试样两边的压力相等，但氧气分压不同，氧气在浓度差作用下透过薄膜进入载气流，被送至库仑传感器中，由库仑传感器精确测量出氮气流中携带的氧气量，从而计算出材料的氧气透过率。众所周知氧气对眼角膜的重要性，DK是透氧系数(D为弥散系数，即气体分子在物质中移动的速度。K为溶解系数，即在特定压力下，单位体积物质中能溶解的气体量)，表示镜片材料的氧通透性，与厚度无关。评定特定镜片的透氧性能须把镜片厚度考虑在内，DK/L值即氧通过一定厚度特定镜片的实际速度，DK/L值越高，镜片的透氧性能越好。L指镜片的厚度，单位是厘米。计算负镜片时通常用-3.00D镜片的中心厚度，大部分镜片规格上所印的L值只代表-3.00D镜片的中心厚度，单位是毫米，计算时须换算成厘米。总之，严格控制隐形眼镜材料的透氧性对消费者来说是一个很好的保障，目前国内各大隐形眼镜生产商已经逐步开始重视起来，我们期待着一个更安全的隐形眼镜生产和检验环境，让消费者放心安全的使用。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种高透氧性光学透镜材料及其制备方法。本发明材料具有高透氧性、舒适性、润湿性、抗蛋白沉积等性质。本发明的技术方案如下：一种高透氧性光学透镜材料，该材料所含原料及各原料的摩尔百分比为：将上述原料按比例混合后，搅拌均匀至混合液变透明状液体时，继续搅拌，并通入氮气至少30min，然后在氮气保护条件下，将混合液转移至片状模具中，并放入恒温烘箱，设置聚合条件为60～150℃下反应24h以上，即得所述高透氧性光学透镜材料。所述甲基丙烯酰T-结构硅氧烷为中的一种或多种。所述含氟甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟异丙基酯、丙烯酸六氟异丙基酯、甲基丙烯酸七氟丁基酯、甲基丙烯酸八氟异丁酯、丙烯酸八氟异丁酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸全氟烷基酯中的一种或多种。所述甲基丙烯酰端基的硅氧烷为中的一种或多种。所述交联剂为(Alkyleneglycoldimethacrylate)其中，R为C1-8的烷基。所述亲水单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯中的一种或多种。所述紫外吸收剂为含有二苯酮或苯并三唑基团的紫外吸收剂。所述紫外吸收剂为2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯(2-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethylmethacrylate)、丙烯酸(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯(2-(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethylacrylate)中的一种或两种组合物。所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。所述高透氧性光学透镜材料可用于制备近视眼镜片、角膜塑形镜片或RGP镜片。本发明有益的技术效果在于：本发明含氟甲基丙烯酸酯类单体可以提高O2在材料中的溶解能力(即k值)，以维持高透氧性能，而且还可以弥补有机硅材料亲脂性的缺点；甲基丙烯酰丙基T-结构硅氧烷的T-结构硅氧烷基团是一个大支链基团，增大网状结构的空间，从而增加了材料的透氧性；甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷，也可以提高材料的透氧性能，同时部分增大其网状结构的空间，也部分增加了材料的透氧性。本发明甲基丙烯酰丙基端基的聚二甲基硅氧烷，一种较大分子的交联剂，其一方面增加了材料的透氧性，同时也可调节材料的软硬度；其与小分子交联剂共同调节材料的网状结构和材料的软硬度。本发明选取的原料，协同作用，共同配伍，使最终高透氧性光学透镜材料具有较好的透氧性、舒适性、润湿性、抗蛋白沉积等性质。附图说明图1为本发明工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。实施例1在一个圆底的三颈瓶中，放入0.273mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯，0.112mol甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷，0.0127mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(B)，0.004mol甲基丙烯酰端基的硅氧烷(F)，0.01mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯，0.058mol甲基丙烯酸，0.0046mol丙烯酸(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯，0.001mol偶氮二异丁腈，搅拌至混合液变透明液体，继续搅拌，并通入氮气50分钟，然后在氮气保护条件下，将混合液转移至片状模具中，并放入恒温烘箱，设置聚合条件为65℃下8小时，90℃下8小时，13℃下8小时，最终制得所述高透氧性光学透镜材料。实施例2在一个圆底的三颈瓶中，加入0.30mol甲基丙烯酸七氟丁基酯，0.13mol甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷，0.014mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(A)，0.011mol甲基丙烯酰端基的硅氧烷(E)，0.058mol甲基丙烯酸，0.003mol丙烯酸(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯，0.001mol偶氮二异丁腈，0.056mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯，搅拌至混合液变透明液体，继续搅拌，并通入氮气60分钟，然后在氮气保护条件下，将混合液转移至片状模具中，并放入恒温烘箱，设置聚合条件为60℃下8小时，85℃下8小时，120℃下8小时，最终制得所述高透氧性光学透镜材料。实施例3在一个圆底的三颈瓶中，加入0.47mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯，0.24mol甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷，0.034mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(C)，0.048mol甲基丙烯酰端基的硅氧烷(E)，0.12mol甲基丙烯酸，0.003mol2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯，0.002mol偶氮二异丁腈，搅拌至混合液变透明液体，继续搅拌，并通入氮气60分钟，然后在氮气保护条件下，将混合液转移至片状模具中，并放入恒温烘箱，设置聚合条件为75℃下12小时，130℃下12小时，最终制得所述高透氧性光学透镜材料。实施例4在一个圆底的三颈瓶中，加入0.49mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯，0.24mol甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷，0.034mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(D)，0.048mol甲基丙烯酰端基的硅氧烷(F)，0.051mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯，0.12mol甲基丙烯酸，0.0062mol丙烯酸(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯，0.002mol偶氮二异丁腈，搅拌至混合液变透明液体，继续搅拌，并通入氮气80分钟，然后在氮气保护条件下，将混合液转移至片状模具中，并放入恒温烘箱，设置聚合条件为60℃下8小时，85℃下8小时，120℃下8小时，最终制得所述高透氧性光学透镜材料。实施例5在一个圆底的三颈瓶中，加入0.49mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯，0.24mol甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷，0.034mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(B)，0.048mol甲基丙烯酰端基的硅氧烷(E)，0.02mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯，0.009mol双(3-甲基丙烯酰)四-(三甲基)二硅氧烷，0.062mol甲基丙烯酸-2-羟乙基酯，0.093mol甲基丙烯酸，0.0062mol2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯，0.002mol偶氮二异丁腈，搅拌至混合液变透明液体，继续搅拌，并通入氮气50分钟，然后在氮气保护条件下，将混合液转移至片状模具中，并放入恒温烘箱，设置聚合条件为75℃下8小时，95℃下8小时，140℃下8小时，最终制得所述高透氧性光学透镜材料。将所述高透氧性光学透镜材料制成11.0英寸长和宽，厚度为4.5毫米的片状材料，并将片状材料切割成圆形粗晶片，通过萃取除去粗晶片中的可萃取物，而后干燥萃取好的粗晶片，最后对粗晶体毛胚进行测试。测试结果如表1所示。实施例6在一个圆底的三颈瓶中，加入0.49mol甲基丙烯酸六氟异丙基酯，0.24mol甲基丙烯酰(三甲基硅烷氧基)硅烷，0.034mol甲基丙烯酰T-结构硅氧烷(A)，0.048mol甲基丙烯酰端基的硅氧烷(F)，0.02mol二甲基丙烯酸乙二醇二酯，0.026mol双(3-甲基丙烯酰)四-(三甲基)二硅氧烷，0.062mol甲基丙烯酸-2-羟乙基酯，0.093mol甲基丙烯酸，0.0062mol2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯，0.002mol偶氮二异丁腈，搅拌至混合液变透明液体，继续搅拌，并通入氮气80分钟，然后在氮气保护条件下，将混合液转移至片状模具中，并放入恒温烘箱，设置聚合条件为60℃下8小时，85℃下8小时，120℃下8小时，最终制得所述高透氧性光学透镜材料。测试例：(1)将实施例1～6制得的高透氧性光学透镜材料分别制成长和宽均为11.0英寸，厚度为4.5毫米的片状材料，并将片状材料切割成圆形粗晶片，通过萃取除去粗晶片中的可萃取物，而后干燥萃取好的粗晶片，制得粗晶体毛胚并对其进行测试(GB11417)。测试结果如表1所示。表1(2)抗蛋白沉积测试将实施例1～6所得的高透氧性光学透镜材料分别制成长和宽均为11.0英寸，厚度为4.5毫米的片状材料，并将片状材料切割成圆形粗晶片，通过萃取除去粗晶片中的可萃取物，而后干燥萃取好的粗晶片，制得粗晶体毛胚，最后将粗晶体毛胚在pH为7.4的PBS溶液中浸泡24h，然后移入10ml牛血清蛋白溶液中(蛋白质浓度为4.00mg/ml)，37℃放置24h，表面吸附了蛋白质的材料在pH7.4的PBS溶液漂洗三次，每次10分钟，以除去表面未吸附的蛋白质，然后将粗晶体毛胚浸泡在10ml含1％SDS的溶液中，震荡4h，使粗晶体毛胚表面吸附的蛋白质完全脱落下来进入溶液中。在酶标仪上测试溶液在570nm处的吸光度，溶液中蛋白质浓度根据标准曲线计算，进入计算得知粗晶体毛胚表面吸附蛋白质的量。结果如表2所示。表2蛋白质吸附量/(μg/cm2)实施例115实施例213实施例318实施例420实施例512实施例615(3)溶胀率测试将实施例1～6制得的高透氧性光学透镜材料分别制成长和宽均为11.0英寸，厚度为4.5毫米的片状材料，并将片状材料切割成圆形粗晶片，通过萃取除去粗晶片中的可萃取物，而后干燥萃取好的粗晶片，制得粗晶体毛胚，并将其常温置于生理盐水48h，使其充分吸水至饱和，然后用脱脂棉蘸去毛坯表面的自由水，称取毛坯湿重；然后将湿毛坯置于真空烘箱中干燥，称取失水后的重量，计算溶胀率，即溶胀率＝(湿重-干重)/干重*100％。表3溶胀率/％实施例15实施例23实施例36实施例45实施例54实施例66当前第1页1 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