本发明涉及橡胶领域，更具体地，涉及一种乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯橡胶(以下简称ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，比主链上带有双键的二烯烃橡胶稳定。上述的特殊结构赋予其许多优异性能，如耐低温、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等。同时由于具有优异的耐高温耐油性能，被广泛应用于汽车的各种密封件，如油封、垫片等。丙烯酸酯橡胶大量应用于各种密封圈、垫圈、衬垫以及管材中，其中逾90％的应用领域与汽车工业相关。近年来，由于汽车产业的高速发展，使整个市场对高性能橡胶密封材料的需求量大大提高，推动了丙烯酸酯橡胶的开发。在现代汽车的研发过程中，发动机的尺寸在不断地缩小，而功率却在不断地增大。另一方面，通过涡轮增压系统提供了额外压力，使得发动机室的设计愈发紧凑。上述变化所导致的结果，是发动机室的工作温度节节攀升。因此，对与其相关联的有机材料丙烯酸酯橡胶的耐热性也有了更高的要求，汽车用ACM必须要具有良好的力学性能同时长期耐热温度要达到180℃以上。要满足此要求，提升ACM耐热老化性能是丙烯酸酯橡胶的研究开发热点。
另外尽管丙烯酸酯橡胶具有许多优异性能，但是ACM橡胶加工性能也广受诟病，主要表现为易粘着、易焦烧、硫化时间长、温度高导致胶物性能下降和生产效率低、生产过程安全系数较低、不环保等缺点。因此，亟须对其进行改性。通常ACM的加工需选定特定的硫化体系和通过添加额外加工助剂改善其加工性能，其部分缺点可得到改善，但却降低了胶的物理性能及增加制造成本。为了更好的克服ACM目前的加工性能缺点，国内外均进行了进一步的研究。如国内专利CN 102643382 A新型过氧化物硫化丙烯酸酯橡胶及其制备方法中，通过主体橡胶中引入可与过氧化物反应的硫化点单体氯乙烯、溴丙烯、溴丁烯中的任意一种，从而提高硫化速率，具有不腐蚀模具，加工性及物理性能好等优点，但橡胶含卤素，硫化可能释放有毒气体，且聚合单体危险性大。
又如专利CN101812180A一种免硫化型丙烯酸酯橡胶的制备方法中提到以丙烯酸酯类单体、苯乙烯以及含叔胺功能基团单体和含氯功能单体为原料，制备自交联丙烯酸酯橡胶，可避免硫化，直接浇注成型为橡胶，但其不能添加填料补强，与目前常规制备工艺不同，成型方式单一，难以推广。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述现有技术的缺陷，提供一种乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶，所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶具有更高耐热性能(热空气老化185℃×72h下性能变化能符合要求)、适中的硫化速度、可室温硫化，并且硫化生产率高。
本发明的另一目的在于提供所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法。
本发明的发明目的通过以下技术方案予以实现：
一种乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶，通过以下按质量百分比计算的单体聚合得到：
丙烯酸烷基酯单体65％～95％；
耐油耐低温单体0％～30％；
含乙酰乙酸基硫化点单体3％～8％；
辅助硫化单体：0.5～1％；
或
其余单体及用量参照上述成分和比例，并将所述含乙酰乙酸基硫化点单体换成含烯键式不饱键和羟基的单体，将各单体进行聚合得到羟基型丙烯酸酯橡胶，再与双烯酮或乙酰乙酸酯反应制备。
优选地，所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶，通过以下按质量百分比计算的单体聚合得到：
丙烯酸烷基酯单体75％～85％；
耐油耐低温单体10％～20％；
含乙酰乙酸基硫化点单体3％～8％；
辅助硫化单体：0.5～1％；
或
其余单体及用量参照上述成分和比例，并将所述含乙酰乙酸基硫化点单体换成含烯键式不饱键和羟基的单体，将各单体进行聚合得到羟基型丙烯酸酯橡胶，再与双烯酮或乙酰乙酸酯反应制备。本发明所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶的乙酰乙酸基反应活性高，将其引入丙烯酸酯橡胶体系中，可与氰胺类、异氰酸酯类反应。由于乙酰乙酸基反应活性高将会给ACM带来更优异的性能，如室温固化(与二胺的反应、迈克尔反应等)。其结构或反应原理如下：乙酰乙酸基结构如下：
乙酰乙酸基结构
①与氰胺类的反应
②与异氰酸酯的反应
另外乙酰乙酸基团不仅能以酮的形式存在，也能以其异构体烯醇的形式存在，其直接可与常规二胺类硫化剂反应，反应式如下：
③与二胺的反应
④迈克尔反应
本发明以乙酰乙酸结构为活性交联点实现室温硫化提高生产效率，改善加工性能，提高长期耐热使用温度。发明人经过多方面的尝试，发现采用具有所述结构的乙酰乙酸基结构作为硫化点单体，通过与合适的硫化剂配合使用可以很好地控制硫化速度，避免焦烧、黏辊等负面问题，加工性能优良，而且能实现室温硫化，并且硫化交联充分；再者乙酰乙酸基与硫化剂特有的交联键方式，能够提高丙烯酸酯橡胶的耐热性能，保证硫化组合胶在185℃长期使用。因此乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶可在保留了丙烯酸酯橡胶低压缩永久变形率、耐油的基础上优化加工性能降低硫化温度提高生产率，提高长期耐热使用温度。
所述含乙酰乙酸基硫化点单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯,又名乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，和/或丙烯酸乙酰乙酸乙酯，又名乙酰乙酸基丙烯酸乙酯。
所述羟基型丙烯酸酯橡胶与双烯酮或乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯反应制备乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶，其反应式如下：
R为-CH3时，为乙酰乙酸甲酯。
R为-C2H5时，为乙酰乙酸乙酯。
所述含烯键式不饱键和羟基的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述助硫化单体为含有羧基基团的烯键式不饱和单体为含碳碳双键的二元羧酸单烷基酯单体，可起酸性单体和硫化增效作用，并由于单体单酯的特殊性能提高橡胶耐寒效果，同时硫化过程中能避免焦烧、黏锟等负面问题。
所述含碳碳双键的二元羧酸单烷基酯单体，其中酯基优选具有碳原子数为6～10的醚醇形成，可举例为马来酸单乙二醇单丁醚酯、马来酸单丙二醇单丁醚酯、马来酸单二乙二醇单乙醚酯、马来酸单乙二醇单丁醚酯、马来酸单丙二醇单丁醚酯、富马酸单乙二醇单丁醚酯、富马酸单二乙二醇单乙醚酯、富马酸单二乙二醇单丁醚酯等。
根据作用效果优选马来酸单乙二醇单丁醚酯、马来酸单二乙二醇单丁醚酯、富马酸单乙二醇单丁醚酯、富马酸单二乙二醇单丁醚。所述含碳碳双键的二元羧酸单烷基酯单体，能起辅助硫化作用，同时碳原子数为6～10的醚醇结构的存在可适当控制硫化速率，保持高交联同时避免焦烧、黏锟等负面问题，还能提高橡胶耐寒性。
所述的含碳碳双键的二元羧酸单烷基酯可以通过相应的含碳碳双键的二元羧酸/酸酐与碳原子数为6～10的烷基醚醇等摩尔反应制备得到，例如马来酸单乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：1的马来酸酐与乙二醇单丁醚经酯化反应制备得到。其他原料可以参考这个方法合成。
所述丙烯酸烷基酯单体中烷基酯为由具有碳原子数1～8的脂肪醇形成的烷基酯。
所述丙烯酸烷基酯作为具体可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸酯正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸异辛酯。更优选地为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的一种或几种。根据性能的需要，可以采用几种丙烯酸烷基酯进行复配调整。
优选地，所述低温耐油单体为丙烯酸醇醚类单体，具体可列举丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸二乙二醇单甲醚、二乙氧基丙烯酸乙酯中的至少一种。
更优选地，所述丙烯酸醇醚类单体为丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇单甲醚中的至少一种。
本发明还可选择性地加入可与丙烯酸烷基酯单体、耐油耐低温单体发生共聚反应的单体，这些单体具体可列举共轭二烯单体、非共轭二烯单体、芳香族乙烯单体、不饱和腈单体、不饱和酰胺类单体、多官能团丙烯酸酯类单体等。通常地，这些单体的加入量不超过乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶总质量的2％。
所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶由单体进行自由基聚合得到。作为聚合反应方法，可采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法等方法进行。考虑到工艺的稳定性及可行性，优选采用乳液聚合法进行。
作为一种可选方法，所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法通过乳液聚合法进行，包括如下步骤：
S1.反应釜中加入去离子水、乳化剂、部分引发剂混合搅拌，制得水溶液A；
S2.将丙烯酸烷基酯单体、耐油耐低温单体、硫化点单体、辅助硫化单体、分子量调节剂、余下引发剂混合后，获得单体混合相B；
S3.对水溶液A进行通氮气保护，升温至20～80℃；
S4.将1/5的混合相B加入反应釜中水溶液A，氮气保护下搅拌控温进行反应；
S5.反应放热完毕并且温度降回控温范围后，将剩余单体混合相B以滴加的方式加入S4所述体系中，在1～4h内滴加完毕，维持20～80℃，滴加完毕后维持温度反应2～5h，得到丙烯酸酯橡胶乳液；
S6.在70℃～90℃条件下将S5得到的乳液进行破乳，待聚合物完全凝聚后将所得絮凝物进行洗涤、脱水、干燥至水份含量少于0.5％，即得所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶或含羟基丙烯酸酯橡胶生胶。
若得到含羟基丙烯酸酯橡胶生胶，还需和适量双烯酮或乙酰乙酸甲酯、乙酯混合均匀后，通过挤出机在90～120℃温度下，挤出成型制备乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶。
乳化剂可以为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯等非离子表面活性剂或十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等高级脂肪醇磺酸盐类阴离子表面活性剂中的至少一种。更优选地为十二烷基磺酸盐。
优选地，所述乳化剂的使用量为聚合单体总重量的0.5～4％。
引发剂可以为2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)-2-盐酸盐等偶氮化合物；氢过氧化枯烯(CHP)、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酰(BPO)、过氧月桂酰(LPO)、二甲基双(过氧化叔丁基)己烷、二甲基双(过氧化叔丁基)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(过氧化叔丁基)三甲基环己烷、丁基-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、萜烷过氧化氢及过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物；过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等无机过硫酸盐中的至少一种。过氧化物引发剂还可以与还原剂配合组成氧化还原体系使用，例如配合硫酸亚铁、环烷酸亚铜、甲醛次硫酸钠等。
优选地，所述引发剂的使用量为聚合单体总重量的0.1～0.5％。
分子量调节剂可以为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或甲基苯乙烯二聚体。优选地，所述分子量调节剂的使用量为聚合单体总重量的0.01～0.2％。
优选地，所述水的用量为聚合单体总重量的1.5～3倍。
优选地，所述破乳为将S6得到的乳液加入含有凝聚剂和絮凝剂的水溶液中。所述凝聚剂可以为氯化钠、氯化钙、氯化铝、硫酸钠等金属盐，也可与盐酸、硫酸等形成酸-无机盐体系作为凝聚使用。所述絮凝剂加入是为了防止橡胶结块难以凝聚，可采用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等。
一种硫化橡胶组合物，所述硫化橡胶组合物中由乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶经过硫化制成。所述硫化体系由于乙酰乙酸型高反应活性，硫化剂的选择具有多样性，可为氰胺类、异氰酸酯类、多(甲基)丙烯酸酯类、常用多胺型、氨基硅烷类硫化剂。
优选地，所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶的硫化过程中添加多胺型硫化剂、端氨基硅油和硫化促进剂。如果必要，还可以添加补强剂、抗氧剂、脱模剂。
更优选地，所述多胺型硫化剂为脂族二胺化合物。
作为一种可选方案，所述硫化橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
将乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶入双辊开炼机进行生胶压合、加入操作助剂，硫化促进剂，然后加入填料，使填料基本混入生胶，再加入硫化剂，在双辊上打三角包5次，薄通3次，下料，出片温度在40～45℃；出片短时过冷水，冷风吹干；放置24小时，制得所述硫化橡胶组合物。
一种提高硫化橡胶组合物耐热性能和耐低温性能的方法，所述硫化橡胶组合物由乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶经硫化制成，所述乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶通过以下按质量百分比计算的单体聚合得到：
丙烯酸烷基酯单体65％～85％；
耐油耐低温单体10％～30％；
含乙酰乙酸基硫化点单体3％～8％；
辅助硫化单体0.5～1％；
或
其余单体及用量参照上述成分和比例，并将所述含乙酰乙酸基硫化点单体换成含烯键式不饱键和羟基的单体，将各单体进行聚合得到羟基型丙烯酸酯橡胶，再与双烯酮或乙酰乙酸酯反应制备；
所述辅助硫化单体为含碳碳双键的二元羧酸单烷基酯单体，所述丙烯酸烷基酯单体中烷基酯为由具有碳原子数1～8的脂肪醇形成的烷基酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯或丙烯酸乙酰乙酸乙酯等活性单体以及(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基通过反应生成乙酰乙酸基，作为乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶的硫化点，配合不同硫化剂共同硫化；其硫化组合胶具有合适的硫化速度，避免焦烧、黏辊；实现室温硫化不需二段硫化，提高生产效率；提高长期耐热使用温度并且保留了丙烯酸酯橡胶耐油、耐寒的优点，所得丙烯酸酯硫化胶组合物适合用于需长期耐高温耐油的橡胶部件、长期与油接触的管道、容器衬里和电缆以及暴露于臭氧、高温环境的橡胶零件，如汽车液压润滑油封、衬垫、传动部分和轴承的密封、液压油传输胶管、电缆护套、耐油管等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例中，所用的原料均为市售商品。
实施例1
S1.将150份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基磺酸钠，0.3份过硫酸铵经机械搅拌溶解制得水溶液A；
S2.将60份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、12份丙烯酸甲氧基乙酯、0.5份马来酸单乙二醇单丁醚酯、2.5份甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯及0.05份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至60℃；
S4.将1/5重量份的单体混合相B加入反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在60℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余单体混合相B转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加1.5h，期间维持60℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到乙酰乙酸型丙烯酸酯乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到500份含30份氯化钙水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得析出物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例1橡胶配合硫化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例2
S1.将200份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基磺酸钠，0.3份过硫酸铵经机械搅拌溶解制得水溶液A；
S2.将5份丙烯酸甲酯、45份丙烯酸乙酯、21份丙烯酸丁酯、24份丙烯酸甲氧基乙酯、1份马来酸单二乙二醇单丁醚酯、4.0份甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯及0.1份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在70℃范围内；
S4.将1/5重量份的单体混合相B加入到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在70℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应30分钟稳定后，将剩余单体混合相B转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加2h，期间维持70℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到600份含30份氯化铝水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶乳液生胶产品。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例2橡胶配合硫化剂为六甲氧基三聚氰胺。
实施例3
S1.将200份去离子水加入乳化罐，然后加入2份十二烷基苯磺酸钠，0.3份过硫酸钾经机械搅拌溶解制得水溶液A；
S2.将42份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、30份丙烯酸甲氧基乙酯、0.6份马来酸单二乙二醇单丁醚酯、8份甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯及0.08份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在75℃范围内；
S4.将1/5重量份的单体混合相B加入到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在75℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应30分钟稳定后，将剩余单体混合相B转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加3h，期间维持75℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应5h，得到乙酰乙酸型丙烯酸酯乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到800份含40份氯化钠和4份聚乙烯醇的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例3橡胶配合硫化剂为六亚甲基二胺。
实施例4
S1.将250份去离子水加入乳化罐，然后加入2份十二烷基磺酸钠和2份聚氧乙烯烷基酚醚、0.005份硫酸亚铁、0.2份甲醛次硫酸钠经机械搅拌溶解制得水溶液A；
S2.将10份丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸乙氧基乙酯、4.5份丙烯酸羟乙酯、0.5份富马酸单乙二醇单丁醚酯及0.2份过氧化二异丙苯混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在40℃范围内；
S4.将1/5重量份的单体混合相B加入到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在40℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余单体混合相B转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加1.5h，期间维持40℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到羟基型丙烯酸酯乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到700份含20份氯化钙、15份盐酸的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得羟基丙烯酸酯橡胶生胶产品；
S7.将S6含羟基丙烯酸酯橡胶生胶和4份双烯酮混合均匀后，通过挤出机90～120℃挤出成型制备乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例4橡胶配合硫化剂为粘度为100CPS端氨基硅油。
实施例5
S1.将220份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基苯磺酸钠和1份聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、0.003硫酸亚铁、0.15份甲醛次硫酸钠经机械搅拌溶解制得水溶液A；
S2.将15份丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、14份丙烯酸二乙二醇单甲醚、1份马来酸单二乙二醇单丁醚酯、6份丙烯酸羟乙酯及0.1份过氧化二异丙苯混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在50℃范围内；
S4.将1/5重量份的单体混合相B加入到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在50℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余单体混合相B转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加2.5h，期间维持50℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应3h，得到羟基型丙烯酸酯乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到900份含30份氯化钙和3份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得羟基型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
S7.将S6含羟基丙烯酸酯橡胶生胶和6份乙酰乙酸甲酯合均匀后，通过挤出机90～120℃挤出成乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例5橡胶配合硫化剂为端氨丙基甲基三甲氧基硅烷。
实施例6
S1.将300份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基磺酸钠和1份聚氧乙烯烷基酚醚及0.006硫酸亚铁、0.3份甲醛次硫酸钠经机械搅拌溶解制得乳化剂的水溶液A；
S2.将60份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙氧基乙酯、0.5份马来酸单二乙二醇单丁醚酯、6.5份丙烯酸羟丙酯及0.3份过氧化二叔丁基及0.02份甲基苯乙烯二聚体混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在40℃范围内；；
S4.将1/5重量份的单体混合相B加到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在40℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应30分钟稳定后，将剩余单体混合相B转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加2h期间维持40℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到含羟基丙烯酸酯乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到800份含30份氯化钙、10份盐酸和2份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得含羟基丙烯酸酯乳液橡胶生胶产品；
S7.将S6含羟基丙烯酸酯橡胶生胶和8份乙酰乙酸乙酯合均匀后，通过挤出机90～120℃挤出成乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例6橡胶配合硫化剂为二丙烯酸乙二醇酯。
实施例7
S1.将200份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基磺酸钠经机械搅拌溶解制得乳化剂的水溶液A；
S2.将15份丙烯酸甲酯、45份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸甲氧基乙酯、4.4份丙烯酸羟乙酯、0.6份富马酸单二乙二醇单丁醚及1份2,2-偶氮二异丁腈混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在60℃范围内；
S4.将1/5重量份的单体混合相B加入反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在60℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余单体混合相B转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加1.5h，期间维持60℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到含羟基丙烯酸酯乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到600份含20份氯化钙水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得含羟基丙烯酸酯乳液橡胶生胶产品；
S7.将S6含羟基丙烯酸酯橡胶生胶和5份双烯酮合均匀后，通过挤出机90～120℃挤出成乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例7橡胶配合硫化剂为二丙烯酸-1,6-己二醇酯。
实施例8
S1.将300份去离子水加入乳化罐，然后加入4份十二烷基磺酸钠及0.004硫酸亚铁、0.15份甲醛次硫酸钠经机械搅拌溶解制得乳化剂的水溶液A；
S2.将10份丙烯酸甲酯、45份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸2-乙基己酯、21.5份丙烯酸甲氧基乙酯、8份丙烯酸羟乙酯、0.5份马来酸单二乙二醇单丁醚酯、0.1份过氧化二异丙苯及0.05份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在30℃范围内；
S4.将1/5重量份的获得单体混合相B加入反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在30℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余获得单体混合相B转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加3h，期间维持30℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应5h，得到含羟基丙烯酸酯乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到800份含40份氯化钙和3份聚乙烯醇的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得含羟基丙烯酸酯橡胶生胶产品；
S7.将S6含羟基丙烯酸酯橡胶生胶和9份乙酰乙酸甲酯及小量醋酸混合均匀后，通过挤出机90～120℃挤出成乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例8橡胶配合硫化剂为六亚甲基二胺。
实施例9
S1.将250份去离子水加入乳化罐，然后加入2份十二烷基磺酸钠，2份聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯及0.3份过硫酸铵经机械搅拌溶解制得乳化剂的水溶液A；
S2.将50份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、24份丙烯酸甲氧基乙酯、1份马来酸单乙二醇单丁醚酯、5.0份甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯及0.03份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将水溶液A加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在60℃范围内；
S4.将1/5重量份的单体混合相B转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在60℃范围内开始反应；
S5.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到反应釜，并开始往反应釜滴加，约滴加1.5h，期间维持60℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶乳液；
S6.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到600份含30份硫酸镁的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
注：下表1橡胶硫化配方中实施例9橡胶配合硫化剂为二丙烯酸1,6-己二醇酯。
实施例10
将实施例7中富马酸单二乙二醇单丁醚采用富马酸单乙酯替换，其他单体及工艺步骤与实施例7一致。
实施例11
将实施例8中马来酸单二乙二醇单丁醚酯采用马来酸单乙酯替换，其他单体及工艺步骤与实施例8一致。
实施例12
将实施例9中马来酸单乙二醇单丁醚酯采用马来酸单乙酯替换，其他单体及工艺步骤与实施例9一致。
硫化橡胶实施例：
按表1配方(以重量份计)，将实施例1至12橡胶生胶加入橡胶开炼机，分批加入补强填充剂、惰性填料、硬脂酸、防老剂、蜡以及增塑剂的混合物，等所有混合物均混入橡胶后，最后加入硫化剂(根据本专利橡胶活性可选二胺类，如亚甲基二苯胺、六亚甲基二胺等；氰胺类、异氰酸酯类如六甲氧基三聚氰胺、二苯基甲烷二异氰酸酯等；氨基硅类如端氨丙基甲基三甲氧基硅烷等；多官能度丙烯酸或甲基丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯等)和硫化促进剂(二苯胍、过氧化二异丙苯、硬脂酸钾等)的混合物，打4次三角包后下片，在室温停放12小时，之后将混炼胶在室温硫化24小时。
对比例AR-840所用的硫化剂(四硫化二(五亚甲基)秋兰姆)、硫化促进剂(硬脂酸钾)，硫。按表1配方(以重量份计)，将对比例AR-840橡胶生胶加入橡胶开炼机，分批加入补强填充剂、惰性填料、硬脂酸、防老剂、蜡以及增塑剂的混合物，等所有混合物均混入橡胶后，最后加入硫化剂和硫化促进剂的混合物，打4次三角包后下片，在180℃停放5min，之后将混炼胶在170℃二次硫化4小时。
对实施例1～12和对比例AR-840进行以下性能测试：
1、门尼粘度测试
混炼胶的门尼粘度按照GB/T 1232.1-2000第一部分：门尼粘度的测定进行测试，实验温度为100℃，预热时间1min，测试时间4min。
2、门尼焦烧时间测试
门尼焦烧时间(t10)，根据国标GB/T1233-92测试120℃胶料焦烧时间，t10值越大，抗焦烧性越优异，可加工性更好。
3、硬度测试
ACM硫化胶的邵尔A硬度按照GB/T 531.1-2008第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)进行测试。
4、力学性能测试
用深圳新SANS计量技术有限公司生产的万能材料试验机，按照GB/T 528-2009测试硫化胶的拉伸性能；按照GB/T 529-2008测试硫化胶的撕裂强度，试样为直角形；按照GB/T7759-1996(B法)测试ACM硫化胶压缩永久变形值，测试条件为：试验温度150℃，放置时间70h，预压缩率为25％。
5、耐热老化性能测试
ACM硫化胶耐热空气老化性能按照GB/T 3512-2001测试，试验温度为185℃，老化时间为72h。
6、耐油性能测试
ACM硫化胶的耐油性能按照GB/T 1690-2006测试，试验温度为150℃，浸泡时间为72h，测试液体为IRM903#油。
7、脆性温度测试
按照GB/T 1682-1994(单试样法)测试ACM硫化胶的脆性温度(Tb)。
表1橡胶硫化配方
表2实施例硫化组合物性能测试
在加工成硫化橡胶的过程中，发明人发现本发明的橡胶流动性好，组合硫化配方混合过程中不黏辊不焦烧；实现室温硫化，生产效率高。结合表2测试结果可知，本发明实施例所制备的硫化橡胶t10、t50、t90均在安全可控范围内，其抗焦烧能力强，加工安全高。此外，本发明制备的硫化橡胶机械性能及耐油性能十分良好，热空气老化185℃×72h表现的长期耐热性能尤其突出。另外从实施例7、8、9相对应替换辅助硫化单体的实施例10、11、12的橡胶对比可知，本发明优选的辅助硫化单体较常规用的硫化单体在低温性能及加工性能更具优势，辅助硫化单体的替换对低温脆性带来明显的影响。对比例AR-840不能实现室温硫化，需要常规高温硫化(采用的硫化剂、助硫化剂与实施例均不同)，常规物性接近，耐油耐热性能相当，压缩永久变形性比本专利所保护橡胶稍差。
因此，本发明乙酰乙酸型丙烯酸酯橡胶能克服现有丙烯酸酯橡胶加工及性能上的不足，可实现室温硫化，具有更高长期耐热使用温度，其丙烯酸酯硫化胶组合物适合用于需长期耐高温耐油的橡胶部件、长期与油接触的管道、容器衬里和电缆以及暴露于臭氧、高温环境的橡胶零件，如汽车液压润滑油封、衬垫、传动部分和轴承的密封、液压油传输胶管、电缆护套、耐油管等领域使用。