本发明涉及耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管及其生产方法。
背景技术：
为了达到线缆系统装配的方便性及维修保养的可靠性，在现代军事装备的信息和动力线缆系统及各类电子、电力行业的线缆系统都有标识需求，标识产品种类繁多，诸如喷漆字符、金属雕刻字符、标签纸外加透明护套等，均存在明显的缺点，有的成本太高，有的耐热性差、使用寿命短，有的实施难度大、难以大量使用，有的标识性能差，不能满足日益提高的高端技术需求。而热收缩标识套管作为近年来日益受欢迎的线缆标识产品，具有质轻、耐温等综合性能优异、标识永久可靠、可实现大批量稳定量产、性价比高等特点，现已广泛应用于建造飞机、火车、航空母舰、潜艇等电气线路标识，很大程度上提高了设备在装配、调试、服役、维修过程中的可靠性及可辨识性。随着汽车工业的发展及国产飞机研制项目、高速轨道交通以及军工设备研制需要。这些装备中所需的部分电线电缆在使用过程中或多或少都会接触到一些燃料油，这就需要电线电缆具有较好的阻燃和耐燃料油性能，同时需要与之相匹配使用的热缩标识套管也具有较好的阻燃和耐燃料油性能。
然而，目前所使用的热缩标识套管，含卤材料可兼具阻燃和耐油性能，但火灾发生时，燃烧产生浓烟及有害气体，危害人员健康；无卤材料可兼具阻燃及低烟低毒特点，但无法抵抗各种油类的侵蚀，安全可靠性差。这就急需要研制一种具有优异的无卤、低烟低毒阻燃、耐油和长期耐热性的产品，用于严苛环境下的线缆标识。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无卤、耐油、阻燃性和长期耐热性俱佳的耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管。
为实现上述目的，本发明所提供耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管，其制备材料按重量计包括以下组份：
聚乙烯70-100重量份；
乙烯基聚合物10-35重量份；
相容剂0-10重量份；
主阻燃剂35-80重量份；
协效阻燃剂20-65重量份；
润滑剂0.2-8重量份；
敏化交联剂0.1-2重量份；
抗氧剂2-6重量份；
色母0-8份。
优选地，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯或高密度聚乙烯中的一种或若干种。
优选地，所述乙烯基聚合物为乙烯二元共聚物、乙烯三元共聚物的一种或两种的共混物。
优选地，所述乙烯二元共聚物是指乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物、乙烯-辛烯二元共聚物中的一种或两种的共混物。
优选地，所述乙烯三元共聚物是指乙烯-醋酸乙烯-羧基三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羧基三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物中的一种或两种的共混物。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝改性的共聚物。
优选地，所述共聚物为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯共聚物或马来酸酐接枝茂金属聚乙烯共聚物中的一种或若干种。
优选地，所述主阻燃剂为二乙基次磷酸铝、苯基次膦酸铝或聚磷酸铵中的一种或若干种。
优选地，所述协效阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐、三氧化二锑中的一种或若干种。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硅酮或乙撑双硬脂酰胺中的一种或若干种。
优选地，所述抗氧剂是重量比为（1-4）：（1-3）：（1-2）：（0.5-1）的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂、抗金属离子剂调配而成的复合剂。
优选地，所述敏化交联剂为三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或若干种。
本发明还提供一种耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管的生产方法，该方法包括以下步骤：
（1）母料加工步骤：首先将70-100重量份聚乙烯、10-35重量份的乙烯基聚合物、0-10重量份的相容剂、35-80重量份的主阻燃剂、20-65重量份的协效阻燃剂、2-6重量份的抗氧剂、0.2-8重量份的润滑剂、0.1-2重量份的敏化交联剂、0-8重量份的色母加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，高速捏合10-15分钟，出锅造粒；然后将上述经密炼机捏合造粒后的粒料再经双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；得到母料颗粒；
（2）挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
（3）辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照；
（4）扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在110-160℃下用扩张设备进行扩张2-3倍；然后进行冷却、定型，即得到耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
本发明耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管具有优良的阻燃效果，阻燃等级能够达到美国UL224 VW-1，同时符合IEC 61249-2-21无卤环保要求。
本发明耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管具有较好的耐油效果，耐油效果能够达到美国军标SAE-AMS-DTL-23053/5的标准要求，标识字符牢固性满足EN50343标识要求，而普通的聚烯烃热缩管不具有耐油功能。
本发明耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管具有耐高温性能，通过250℃、4h热冲击，耐热性满足AMS-DTL-23053/5 Classes 1&2（温度等级135℃）的老化要求，175℃、168h热老化后断裂伸长率大于100%。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
（1）母料加工步骤：首先将80份低密度聚乙烯（熔融指数1.8~2g/10min，密度为0.918g/cm3）、15份的乙烯-丙烯酸甲酯、5份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯共聚物、60份主阻燃剂（二乙基次磷酸铝）、30份协效抗氧剂（其中，12份三聚氰胺氰尿酸盐、18份氢氧化铝）、4.5份抗氧剂（其中，1.5份抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯）、1.5份抗氧剂DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、0.7份抗氧剂S-9228（双（2，4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯）、0.3份抗铜剂MD-1024）、1份硬脂酸锌、1.5份敏化交联剂、6份色母依次加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，高速捏合10-15分钟，出锅造粒；再将上述经密炼机的1遍粒料再经双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；得到母料颗粒；
（2）挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
（3）辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照，辐照剂量为7Mrad；
（4）扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在100-160℃下用扩张设备进行扩张2倍；然后进行冷却、定型，即得到耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管。
对上述热缩标识套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～135℃；拉伸强度12.84MPa；断裂伸长率421%；耐燃料油（70℃，24小时）拉伸强度保持率73%，断裂伸长率保持率81%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃、4小时，无裂纹；175℃、168h老化后断裂伸长率168%；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合IEC 61249-2-21无卤环保要求。
实施例2
（1）母料加工步骤：首先将85份聚乙烯（其中，45份低密度聚乙烯（熔融指数1.8~2g/10min，密度为0.918g/cm3）、40份茂金属聚乙烯）、10份的乙烯-丙烯酸甲酯、5份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯共聚物、60份主阻燃剂（二乙基次磷酸铝）、30份协效抗氧剂（其中，12份三聚氰胺氰尿酸盐、18份氢氧化铝）、4.5份抗氧剂（其中，1.5份抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯）、1.5份抗氧剂DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、0.7份抗氧剂S-9228（双（2，4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯）、0.3份抗铜剂MD-1024）、1份硬脂酸锌、1.5份敏化交联剂、6份色母依次加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，高速捏合10-15分钟，出锅造粒；再将上述经密炼机的1遍粒料再经双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；得到母料颗粒；
（2）挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
（3）辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照，辐照剂量为8Mrad；
（4）扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在100-160℃下用扩张设备进行扩张3倍；然后进行冷却、定型，即得到耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管。
对上述热缩标识套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于3:1；阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～135℃；拉伸强度14.56MPa；断裂伸长率394%；耐燃料油（70℃，24小时）拉伸强度保持率76%，断裂伸长率保持率84%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃、4小时，无裂纹；175℃、168h老化后断裂伸长率170%；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合IEC 61249-2-21无卤环保要求。
实施例3
（1）母料加工步骤：首先将75份聚乙烯（其中，45份低密度聚乙烯（熔融指数1.8~2g/10min，密度为0.918g/cm3）、30份茂金属聚乙烯）、10份乙烯-辛烯共聚物、10份乙烯-醋酸乙烯-羧基三元共聚物、5份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯共聚物、60份主阻燃剂（其中，40份二乙基次磷酸铝、20份聚磷酸铵）、30份协效抗氧剂（其中，15份三聚氰胺氰尿酸盐、10份三氧化二锑、5份氢氧化铝）、6份抗氧剂（其中，2.5份抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯）、2.0份抗氧剂DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、1.2份抗氧剂S-9228（双（2，4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯）、0.3份抗铜剂MD-1024）、1份硬脂酸锌、2份硅酮、1.5份敏化交联剂、2份色母依次加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，高速捏合10-15分钟，出锅造粒；再将上述经密炼机的1遍粒料再经双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；得到母料颗粒；
（2）挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
（3）辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照，辐照剂量为8Mrad；
（4）扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在100-160℃下用扩张设备进行扩张2倍；然后进行冷却、定型，即得到耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管。
对上述热缩标识套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～135℃；拉伸强度11.85MPa；断裂伸长率345%；耐燃料油（70℃，24小时）拉伸强度保持率72%，断裂伸长率保持率80%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃、4小时，无裂纹；175℃、168h老化后断裂伸长率212%；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合IEC 61249-2-21无卤环保要求。
实施例4
（1）母料加工步骤：首先将70份聚乙烯（其中，55份低密度聚乙烯（熔融指数4.0g/10min，密度为0.904g/cm3）、15份高密度聚乙烯（熔融指数1.2-1.5g/10min，密度为0.961g/cm3））、10份乙烯-丙烯酸酯甲酯、5份乙烯-醋酸乙烯酯、5份马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、50份苯基次膦酸铝、40份协效抗氧剂（其中，15份三聚氰胺氰尿酸盐、20份三氧化二锑、5份氢氧化铝）、4份抗氧剂（其中，1.5份抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯）、1.0份抗氧剂DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、1.2份抗氧剂S-9228（双（2，4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯）、0.3份抗铜剂MD-1024）、1份乙撑双硬脂酰胺、2份硅酮、1.5份敏化交联剂依次加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，高速捏合10-15分钟，出锅造粒；再将上述经密炼机的1遍粒料再经双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；得到母料颗粒；
（2）挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
（3）辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照，辐照剂量为8Mrad；
（4）扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在100-160℃下用扩张设备进行扩张3倍；然后进行冷却、定型，即得到耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管。
对上述热缩标识套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于3:1；阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～135℃；拉伸强度12.80MPa；断裂伸长率315%；耐燃料油（70℃，24小时）拉伸强度保持率79%，断裂伸长率保持率86%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃、4小时，无裂纹；175℃、168h老化后断裂伸长率186%；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合IEC 61249-2-21无卤环保要求。
实施例5
（1）母料加工步骤：首先将70份聚乙烯（其中，55份高密度聚乙烯（熔融指数1.2-1.5g/10min，密度为0.961g/cm3）、15份低密度聚乙烯（熔融指数4.0g/10min，密度为0.904g/cm3））、10份乙烯-丙烯酸酯甲酯、5份乙烯-丙烯酸正丁酯-羧基三元共聚物、5份马来酸酐接枝茂金属聚乙烯共聚物、50份苯基次膦酸铝、40份协效抗氧剂（其中，15份三聚氰胺氰尿酸盐、20份三氧化二锑、5份氢氧化铝）、4份抗氧剂（其中，1.5份抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯）、1.0份抗氧剂DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、1.2份抗氧剂S-9228（双（2，4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯）、0.3份抗铜剂MD-1024）、1份乙撑双硬脂酰胺、2份硅酮、1.5份敏化交联剂依次加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，高速捏合10-15分钟，出锅造粒；再将上述经密炼机的1遍粒料再经双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；得到母料颗粒；
（2）挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
（3）辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照，辐照剂量为10Mrad；
（4）扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在100-160℃下用扩张设备进行扩张2倍；然后进行冷却、定型，即得到耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管。
对上述热缩标识套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～135℃；拉伸强度15.80MPa；断裂伸长率298%；耐燃料油（70℃，24小时）拉伸强度保持率86%，断裂伸长率保持率92%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃、4小时，无裂纹；175℃、168h老化后断裂伸长率160%；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合IEC 61249-2-21无卤环保要求。
实施例6
（1）母料加工步骤：首先将80份聚乙烯（其中，60份低密度聚乙烯（熔融指数4.0g/10min，密度为0.904g/cm3）、15份茂金属聚乙烯、5份高密度聚乙烯（熔融指数1.2-1.5g/10min，密度为0.961g/cm3））、15份的乙烯-丙烯酸甲酯、5份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯共聚物、60份主阻燃剂（50份二乙基次磷酸铝、10份苯基次膦酸铝）、30份协效抗氧剂（其中，10份三氧化二锑、20份氢氧化铝）、4.5份抗氧剂（其中，2.0份抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯）、1.5份抗氧剂DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、0.7份抗氧剂S-9228（双（2，4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯）、0.3份抗铜剂MD-1024）、1份硬脂酸锌、3份硅酮、1份敏化交联剂、2份色母依次加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，高速捏合10-15分钟，出锅造粒；再将上述经密炼机的1遍粒料再经双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；得到母料颗粒；
（2）挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
（3）辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照，辐照剂量为10Mrad；
（4）扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在100-160℃下用扩张设备进行扩张2倍；然后进行冷却、定型，即得到耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管。
对上述热缩标识套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～135℃；拉伸强度15.15MPa；断裂伸长率415%；耐燃料油（70℃，24小时）拉伸强度保持率83.2%，断裂伸长率保持率88.5%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃、4小时，无裂纹；175℃、168h老化后断裂伸长率155%；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合IEC 61249-2-21无卤环保要求。
上述各个实施举例提供的耐油耐高温无卤阻燃热缩标识管的配方及其生产方法制得的热收缩标识套管，其热收缩、机械性能、电学性能、阻燃性能、耐化学腐蚀和耐溶剂性能良好，拉伸强度≥11.7MPa，断裂伸长率≥250%；耐燃料油（70℃，24小时）拉伸强度保持率≥70%，断裂伸长率保持率≥80%，耐油指标满足美国军标SAE-AMS-DTL-23053/5；热冲击：250℃、4小时，无裂纹；耐热性满足AMS-DTL-23053/5 Classes 1&2（温度等级135℃）的老化要求，175℃、168h老化后断裂伸长率≥100%；环保性能符合IEC 61249-2-21无卤环保要求。
本发明并不局限于上述具体实施方式，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。