用于光电子装置和光电化学装置的小分子空穴传输材料的制作方法

本发明涉及空穴传输化合物、包含此类化合物的有机空穴导体和空穴传输材料、包含此类空穴传输材料或空穴传输化合物的光电子装置、光电化学装置，特别是光伏装置、有机-无机钙钛矿膜或层光伏装置、p-n异质结、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和固态太阳能电池。本发明还涉及制备这样的有机空穴导体、有机空穴层和光电子装置的方法。

现有技术和构成本发明的基础的问题

使用薄膜第三代光伏电池(photovoltaics，pv)将太阳能转化成电流在近二十年正被广泛地开发。由具有有机/无机光采集装置(lightharvester)的介孔光电阳极、氧化还原电解质/固态空穴导体和对电极组成的夹心型/单片型pv装置由于其易于制造、在材料的选择中的灵活性和低成本效益的生产而已经获得显著的关注。

由于kagan等人的开创性研究(c.r.kagan,d.b.mitzi,c.d.dimitrakopoulos；science,1999,286,945)，用于光电子应用的基于钙钛矿的材料在文献中是已知的。最近，基于锡(cssnx3)或铅(ch3nh3pbx3)的有机金属卤化物钙钛矿(etgar,l.等人；j.am.chem.soc.2012,134,17396-17399)已经作为光采集装置被引入以代替光伏电池中的传统的金属-有机络合物或有机分子。在2010年，和snaith(snaith,h.j.；moule,a.j.；klein,c.；meerholz,k.；friend,r.h.；gratzel,m.nanolett.；(letter)；2007；7(11))开发了使用螺-ometad(2,2',7,7'-四(n,n-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴)作为有机空穴传输材料(htm)与有机-无机杂化钙钛矿ch3nh3pbx3结合的固态太阳能电池，x为cl^-、br^-或i^-。目前，具有固体空穴导体的染料敏化太阳能电池中的最佳效率利用化合物螺-meotad获得。

然而，使用螺-ometad作为空穴传输材料可能触发太阳能电池且特别是固态太阳能电池的不稳定性。因为螺-ometad具有非常接近的两个氧化电位，所以呈氧化形式的该空穴传输材料能够形成双阳离子，其又可以歧化(dismutate)并且可能导致装置不稳定。此外，在许多情况下，光电流直接取决于从吸收体(氧化的钙钛矿或染料)到固体p-导体的空穴跃迁的收率。该收率基本上取决于两个因素：首先是p-半导体穿透到工作电极的n-导电金属氧化物的氧化物孔中的程度，并且其次是用于电荷转移的热力学驱动力，即特别是在染料和p-导体之间的自由焓的差δg。由于螺-ometad化合物以半结晶形式存在，所以存在其将在太阳能电池中以加工形式(重)结晶的风险。此外，在常规工艺溶剂中的溶解度是相对低的，这导致相应地低的孔填充度。连同稳定性问题，由于复杂化的合成路线和为了具有良好的性能所需的高纯度(升华等级)而造成的高成本已经是固态太阳能电池的商业应用的主要缺点。

许多研究已经集中在用可选择的高迁移率空穴导体代替螺-ometad。有机聚合物例如聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、基于咔唑的聚合物、聚苯胺、聚(4-十一烷基-2,2'-联噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(三苯基二胺)和聚(n-乙烯基咔唑)被用作固体p-半导体，尽管聚合物通常不以纯形式使用，而是通常以与添加剂的混合物使用。在wo2010/094636中公开了用作有机太阳能电池中的空穴导体的基于三芳基胺的化合物。然而，迄今为止，这些化合物和聚合物都没有显示出与螺-ometad相似的性能。us2008/0145699和us2009/0021146涉及基于咔唑基基团的化合物，该化合物被用作电子无机电致发光装置中的空穴和电子传输材料并且提供以高效率发光且被高度稳定驱动的装置。

本发明解决了当有机空穴传输材料呈氧化形式时对装置提供不稳定性的所述空穴传输材料的缺点，就像螺-ometad那样。

本发明还致力于提供新的空穴传输材料，该空穴传输材料在其合成后的纯化期间不需要像螺-ometad的合成那样的升华步骤，并且呈现易于合成。

本发明还致力于提供新的空穴传输材料，该空穴传输材料为光伏装置以及另外的光电子装置有机发光二极管(oled)、场效应晶体管(fet)提供更高的功率转换效率(pce)，所述光伏装置包含作为敏化剂或光吸收材料的钙钛矿或有机染料或有机金属染料。

本发明解决了由于空穴传输材料的高价格及其昂贵且复杂的合成而造成的缺点。空穴传输材料的合成工艺涉及不可商购的昂贵的起始材料化合物、反应步骤中非常低的温度、复杂性、侵蚀性试剂和许多步骤(例如对于螺-ometad合成，5个步骤)。因此，合成工艺冗长、耗时且昂贵，并且引起不可忽视的环境影响。

本发明致力于提供一种高效的太阳能电池，使用易于获得或低成本的材料例如导电材料、使用基于工业上已知的制造步骤的短的制造程序、将材料成本和材料对环境的影响保持非常低，该太阳能电池可以以高效的方式被快速制备。

本发明解决了上文描绘的问题。

发明概述

值得注意的是，在一些方面中，本发明人已经发现，基于二苯胺取代的咔唑的化合物作为空穴传输材料起作用并且改善了光电子装置和/或光电化学装置并且特别是包含钙钛矿颜料作为敏化剂的光电子装置和/或光电化学装置的pce。

基于二苯胺取代的咔唑(供体部分)的化合物的结构的具体构型充当空穴导体化合物或空穴导体材料。尽管它们的大尺寸，但所述化合物在有机溶剂中是良好可溶性的，这极大地促进了它们的纯化和加工以及它们在固体光伏装置中的敏化剂层上的应用或沉积。此外，这些化合物的合成工艺涉及两个步骤并且起始材料容易获得。

在一个方面中，本发明提供式(i)的化合物：

其中

n是2、3、4、6、或8；

q是包含至少一对共轭双键(-c＝c-c＝c-)的单环体系或多环体系，所述多环体系包含通过共价键结合在一起的稠合芳香族环或单环芳香族环，所述单环体系或多环体系被h、卤素、氰基基团、c1-c20氰基烷基基团、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基基团、c1-c20烷氧基烷基、c1-c20卤代烷基基团、c1-c20卤代烷氧基烷基取代，其中如果所述氰基烷基、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中卤素选自cl、f、br或i，并且其中q通过亚甲基桥、二价烷基或甲烷二基键(methanediylbond)-ch2-连接到d；

d是独立地选自式(1)或式(2)的杂芳香族多环体系：

其中

虚线代表d通过其被连接到亚甲基桥或甲烷二基键-ch2-的键；

r是取代基，每次出现时，r相同或不同地选自卤素、c1-c9烷氧基基团、c1-c9烷氧基烷基、c1-c9烷基基团、c1-c9卤代烷氧基基团、c1-c9卤代烷氧基烷基、c1-c9卤代烷基、c4-c20芳基、c4-c20杂芳基、c4-c20烷基芳基基团、c4-c20芳氧基基团或c4-c20杂芳氧基基团，杂原子选自o、s、se、si，并且卤素选自f或cl；其中如果所述烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，并且其中所述杂芳基、芳氧基基团、杂芳氧基基团是未被取代的或被c1-c20烷基或c1-c20杂烷基取代，其中如果所述烷基和杂烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。

在另外的方面中，本发明提供一种空穴传输材料，该空穴传输材料包含至少一种小分子空穴传输材料，该小分子空穴传输材料选自本发明的化合物中的一种。

在另一方面中，本发明提供包含本发明的化合物的光电子装置和/或光电化学装置。

在特定的实施方案中，本发明特别地提供了一种光电子装置或光电化学装置，该光电子装置或光电化学装置是光伏固态装置或固态太阳能电池，该光伏固态装置或固态太阳能电池还包含以层的形式的、作为敏化剂的有机-无机钙钛矿。

在另外的方面中，本发明提供本发明的化合物作为光电子装置或光电化学装置中的空穴传输材料的用途。

本发明的另外的方面和优选实施方案在下文中和所附权利要求中被详述。从下面给出的优选实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对技术人员变得明显。

附图简述

图1示出了基于二苯胺取代的咔唑的本发明的化合物的示意性合成路线。描述了中间体化合物1a、1b和1c以及最终化合物2a(对应于化合物(22)或v-931)、最终化合物2b(对应于化合物(24)或v-928)、最终化合物2c(对应于化合物(26)或v-908)、最终化合物2d(对应于化合物(21)或v-886)、最终化合物2e(对应于化合物(23)或v-885)和最终化合物2f(对应于化合物(25)或v-911)。

图2示出对应于化合物v-886的化合物(22)的电流-电压曲线。

图3a示出还原的化合物v-886((a)，浅灰色线)和氧化的化合物v-886((b)，深灰色线)的溶液的uv-可见吸收光谱。

图3b示出化合物v-886在可见区和近红外区的吸光度。

图4示出掺杂的v-886(线)薄膜的电导率图。从在-5v至5v区域中的线性拟合求出电导率。au/v-886/au(ofet基材)的电流-电压特性。使用欧姆定律从线性拟合的斜率求出电导率。

图5示出电流-电压的曲线。空穴迁移率被确定为1.4e^-5cm2v^-1s^-1。

优选实施方案的详细描述

本发明涉及式(i)的基于二苯胺取代的咔唑的化合物。

特别地，本发明涉及式(i)的化合物

其中

n是2、3、4、6或8；

q是包含至少一对共轭双键(-c＝c-c＝c-)的单环体系或多环体系，所述多环体系包含通过共价键结合在一起的稠合芳香族环或单环芳香族环，所述单环体系或多环体系被h、卤素、氰基基团、c1-c20氰基烷基基团、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基基团、c1-c20烷氧基烷基、c1-c20卤代烷基基团、c1-c20卤代烷氧基烷基取代，其中如果所述氰基烷基、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中卤素选自cl、f、br或i，并且其中q通过亚甲基桥、二价烷基或甲烷二基键-ch2-连接到d；

d是独立地选自式(1)或式(2)的杂芳香族多环体系：

其中

虚线代表d通过其被连接到亚甲基桥或甲烷二基键-ch2-的键；

r是取代基，每次出现时，r相同或不同地选自卤素、c1-c9烷氧基基团、c1-c9烷氧基烷基、c1-c9烷基基团、c1-c9卤代烷氧基基团、c1-c9卤代烷氧基烷基、c1-c9卤代烷基、c4-c20芳基、c4-c20杂芳基、c4-c20烷基芳基基团、c4-c20芳氧基基团或c4-c20杂芳氧基基团，杂原子选自o、s、se、si，并且卤素选自f或cl；并且其中如果所述烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，并且其中所述杂芳基、芳氧基基团、杂芳氧基基团是未被取代的或被c1-c20烷基或c1-c20杂烷基取代，其中如果所述烷基和杂烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。

特别地，r是取代基，每次出现时，r相同地或不同地选自卤素、c1-c9烷基、c1-c9烷氧基基团、c1-c9烷氧基烷基、c1-c9卤代烷氧基基团或c1-c9卤代烷氧基烷基基团，如果所述烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们是直链、支链或环状的，优选地直链或支链的。在优选的实施方案中，r选自卤素、c1-c7烷基、c1烷氧基、c1-c7烷氧基烷基、c1-c9卤代烷氧基基团或c1-c9卤代烷氧基烷基基团。

在另一个实施方案中，根据式(1)或式(2)中任一项的相同的杂芳香族多环体系d中的取代基r是相同的。式(1)的d中的r取代基可以彼此相同和/或与式(2)的d中的r取代基相同。

在另外的实施方案中，r是取代基，每次出现时，r相同地选自卤素、c1-c9烷基、c1-c9烷氧基基团、c1-c9烷氧基烷基、c1-c9卤代烷氧基基团或c1-c9卤代烷氧基烷基基团，如果所述烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们是直链、支链或环状的。

优选地，根据式(1)或式(2)中任一项的d部分中的取代基r的烷氧基、烷氧基烷基、烷基基团、卤代烷氧基基团、卤代烷氧基烷基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、芳氧基或杂芳氧基选自烃、烃基、杂烃或杂烃基以及选自芳香族烃、芳香族烃基、芳香族杂烃或芳香族杂烃基，这些基团含有从1个至9个碳、1个至7个碳、4个至20个碳、4个至16个碳或4个至7个碳、0至10个选自o、s、se、si的杂原子和选自f或cl的卤素，并且其中如果所述烷氧基、烷氧基烷基、烷基基团、卤代烷氧基基团、卤代烷氧基烷基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、芳氧基或杂芳氧基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。

在另一个实施方案中，式(i)的化合物包括选自式(ii)至式(vi)中任一项的结构

优选地，式(i)的化合物包括式(ii)、式(iii)或式(iv)的结构。d如上文所定义，例如对于式(i)的化合物所定义的。

在式(i)和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的本发明的化合物的实施方案中，d是式(1)的杂芳香族多环体系。

在式(i)和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的本发明的化合物的另外的实施方案中，d是式(2)的杂芳香族多环体系。

特别地，式(i)和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的本发明的化合物的d可以在每次出现时是相同的或是不同的。本发明的化合物可以包含全部是式(1)或全部是式(2)或是式(1)和式(2)的杂芳香族多环体系d。

部分q提供有亚甲基桥，在至少两个部分d或更多个部分d之间的连接基团，取决于本发明的化合物中存在的部分d的数目n。

特别地，q是包含至少一对共轭双键(-c＝c-c＝c-)的单环体系或多环体系，所述多环体系包含稠合芳香族环，所述单环体系或多环体系被h、卤素、氰基基团、c1-c20氰基烷基基团、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基基团、c1-c20烷氧基烷基、c1-c20卤代烷基基团、c1-c20卤代烷氧基烷基取代，其中如果所述氰基烷基、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中卤素选自cl、f、br或i。优选地，q是单环体系。

在式(i)和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的本发明的化合物的实施方案中，q选自根据式(3)至式(20)中任一项的部分

其中

虚线代表q通过其被连接到亚甲基桥或甲烷二基键-ch2-的键；r¹至r¹¹是独立地选自h、卤素、氰基基团、c1-c20氰基烷基基团、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基基团、c1-c20烷氧基烷基、c1-c20卤代烷基基团、c1-c20卤代烷氧基烷基的取代基，其中如果所述氰基烷基、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中卤素选自cl、f、br或i。优选地，r¹至r¹¹是独立地选自h、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基基团、c1-c20烷氧基烷基的取代基，其中如果所述烷基和烷氧基烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。

优选地，是q的取代基的氰基烷基、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基、卤代烷氧基烷基和/或是根据式(3)至式(20)中任一项的q部分的取代基的r¹至r¹¹选自含有从1个至16个碳、1个至12个碳、1个至9个碳、1个至6个碳的烃、烃基、杂烃或杂烃基并且可以含有是o的0-10个杂原子和选自cl、f、br或i的0-1个卤素，并且其特征在于，如果它们包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，优选地直链或支链的，并且如果取代相同的部分q，则它们可以是相同的或不同的，优选地相同的。

特别地，r¹至r³选自c1-c20烷氧基基团，优选地c1-c9烷氧基基团，最优选地c1烷氧基基团；r⁴和r⁵选自c1-c20烷氧基烷基基团或c1-c20卤代烷基基团，优选地c1-c9烷氧基烷基或c1-c9卤代烷基基团，最优选地c8-c9烷氧基烷基基团或卤素，卤素是cl、f、br或i，优选地cl；r⁶至r⁸和r¹¹选自c1-c20烷基基团、优选地c1-c9烷基、最优选地c1烷基基团；r¹⁰是h，并且r⁹选自氰基基团、c1-c20氰基烷基基团、c1-c9氰基烷基基团，优选地氰基基团。

在式(i)和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物的实施方案中，如果n是2，则q选自根据式(3)至式(6)、式(11)至式(14)、式(16)、式(17)和式(20)中任一项的部分；如果n是3，则q选自根据式(7)、式(15)和式(18)中任一项的部分；如果n是4，则q选自根据式(8)和式(10)中任一项的部分；如果n是6，则q选自根据式(9)的部分；并且如果n是8，则q选自根据式(19)的部分。优选地，n是2或3，并且q分别选自根据式(3)至式(6)、式(11)至式(14)、式(16)、式(17)和式(20)中任一项的部分或根据式(7)、式(15)和式(18)中任一项的部分。

根据另外的实施方案，式(i)的本发明的化合物选自根据式(21)至式(40)中任一项的化合物

在另外的方面中，本发明提供一种空穴传输材料，该空穴传输材料包含至少一种小分子空穴传输材料，该小分子空穴传输材料选自式(i)的化合物和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物的。特别地，空穴传输材料包含至少一种式(i)的化合物和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物或其组合。

在另外的方面中，本发明还提供包含式(i)的本发明的化合物和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物的光电子装置和/或光电化学装置。

本发明的光电子装置和/或光电化学装置包括空穴传输材料，其中所述空穴传输材料包含式(i)的化合物和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物。

本发明的光电子装置和/或光电化学装置选自有机光伏装置、光伏固态装置、p-n异质结、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、固态太阳能电池、光电晶体管和oled(有机发光二极管)。

根据实施方案，本发明的光电子装置和/或光电化学装置是选自有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池或固态装置的太阳能电池。

根据实施方案，本发明的光电子装置和/或光电化学装置特别是光伏固态装置，包括导电支撑层、增大表面的支架结构、敏化剂或敏化剂层、空穴传输层和对电极和/或金属层。

在另外的实施方案中，本发明的光电子装置和/或光电化学装置是光伏固态装置，该光伏固态装置是固态太阳能电池，固态太阳能电池包含以层的形式的、作为敏化剂的有机-无机钙钛矿。

在实施方案中，光电子装置和/或光电化学装置特别是光伏固态装置的空穴传输层，由包含至少一种小分子空穴传输材料的本发明的空穴传输材料制成，所述至少一种小分子空穴传输材料选自式(i)的化合物和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物或其组合。特别地，空穴传输材料包含至少一种式(i)的化合物和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物或其组合。

根据另一个实施方案，光电子装置和/或光电化学装置特别是光伏固态装置，包括空穴收集器层(holecollectorlayer)，所述空穴收集器层包括本发明的空穴传输材料、导电层、电子阻挡层、敏化剂层和集流器层，其中空穴收集器层由导电层涂覆；其中电子阻挡层在导电层和敏化剂层之间，所述敏化剂层与集流器层接触，所述集流器层是金属或导体。

根据另外的实施方案，导电材料选自一种或更多种导电聚合物或一种或更多种空穴传输材料，所述导电聚合物或空穴传输材料可以选自聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)：石墨烯纳米复合材料(pedot：pss：石墨烯)、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)和磺化的聚(二苯胺)(spdpa)，优选地选自pedot：pss、pedot：pss：石墨烯和pvk，更优选地选自pedot：pss。导电聚合物还可以选自包括例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯(polybenzene)、聚亚乙基二氧噻吩、聚亚丙基二氧噻吩、聚乙炔和前面提及的两种或更多种的组合的聚合物。本发明的光伏固态装置的导电聚合物优选地选自在水分散体中的以上聚合物。

为了本说明书的目的，表述“与…电接触”意指电子或空穴可以在至少一个方向上从一个层到达与其电接触的其它层。特别地，考虑到在暴露于电磁辐射的操作装置中的电子流，电子和/或空穴流经的层被认为是电接触的。表述“与…电接触”不一定意指，并且优选地不意指，电子和/或空穴可以在层之间的任何方向上自由地移动。

导电支撑层优选地是大体上透明的。“透明的”意指对可见光的至少一部分、优选地大部分是透明的。优选地，导电支撑层对全部波长或全部类型的可见光是大体上透明的。此外，导电支撑层对非可见光例如比如uv辐射和ir辐射可以是透明的。

根据实施方案，导电支撑层提供光伏固态装置的支撑层。优选地，光伏固态装置被构建在所述支撑层上。根据另一个实施方案，光伏固态装置的支撑物被设置在对电极的侧面上。在这种情况下，导电支撑层不一定提供该装置的支撑，而是可以简单地是集流器或包括集流器，所述集流器为例如金属箔。

导电支撑层优选地起集流器的作用和/或包括集流器，所述集流器收集从光伏固态装置获得的电流。导电支撑层可以包括选自以下的材料：铟掺杂的氧化锡(ito)、氟掺杂的氧化锡(fto)、zno-ga2o3、zno-al2o3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ato)、srgeo3和氧化锌，这些材料优选地涂覆在透明基材例如塑料或玻璃上。在这种情况下，塑料或玻璃提供该层的支撑结构，并且引用的导电材料提供导电性。这样的支撑层通常分别被称为导电玻璃和导电塑料，因此它们是根据本发明的优选的导电支撑层。根据实施方案，导电支撑层包括透明导电层，其可以选自导电玻璃和导电塑料。

根据本发明的实施方案，在所述导电支撑结构上或在保护层上提供增大表面的支架结构，所述保护层可以被提供在所述支架结构上。

根据本发明的太阳能电池和异质结的实施方案，增大表面的支架结构是纳米结构的和/或纳米多孔的。因此，支架结构优选地以纳米级被构造。与导电支撑物的表面相比，所述支架结构的结构增大了有效表面。

根据实施方案，所述支架结构由金属氧化物制成和/或包含金属氧化物。例如，支架结构的材料选自诸如以下的半导电材料：例如si、tio2、sno2、fe2o3、zno、wo3、nb2o5、cds、zns、pbs、bi2s3、cdse、cdte、srtio3、gap、inp、gaas、cuins2、cuinse2及其组合。优选的半导体材料是例如si、tio2、sno2、zno、wo3、nb2o5和srtio3。根据实施方案，增大表面的支架结构是纳米结构的和/或纳米多孔的。

本发明不意图排除在支架结构和导电支撑物之间存在一个或更多个中间层的可能性。这样的中间层(如果存在)将优选地是导电的和/或半导电的。

根据实施方案，光伏固态装置的敏化剂层包含至少一种颜料，所述至少一种颜料选自有机颜料、无机颜料、有机金属颜料和有机-无机颜料或其组合。敏化剂优选地是光吸收化合物或光吸收材料。优选地，敏化剂是颜料，并且最优选地，敏化剂是有机-无机颜料。

敏化剂层可以包含由以下组成的组的一种或更多种颜料：有机金属敏化化合物(酞菁衍生的化合物、卟啉衍生的化合物)、无金属的有机敏化化合物(基于吡咯并吡咯二酮(dpp)的敏化剂)、无机敏化化合物例如量子点sb2s3(例如呈薄膜形式的硫化锑)、有机颜料的聚集体、纳米复合材料特别是有机-无机钙钛矿以及前面提及的组合。为了本发明的目的，原则上可以使用任何类型的染料或敏化剂，包括不同类型的染料或相同类型的不同染料的组合。

根据实施方案，本发明的光伏固态装置的敏化剂层被包含式(i)的化合物和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物或其组合的层所涂覆。优选地，所述敏化剂层包含有机-无机钙钛矿。

根据实施方案，敏化剂或敏化剂层包含有机-无机钙钛矿、由有机-无机钙钛矿组成或由有机-无机钙钛矿制成。所述有机-无机钙钛矿被提供在一种钙钛矿颜料或混合的钙钛矿颜料或与另外的染料或敏化剂混合的钙钛矿颜料的膜下面。

根据另外的实施方案，敏化剂层除了有机-无机钙钛矿颜料之外还包含另外的颜料，所述另外的颜料选自有机颜料、有机金属颜料或无机颜料。

根据另一个实施方案，本发明的光电子装置和/或光电化学装置是染料敏化太阳能电池(dsc)，所述染料敏化太阳能电池包含作为空穴传输材料的式(i)或式(ii)至式(vi)的化合物以及作为敏化剂的颜料，所述颜料选自有机颜料、有机金属颜料或无机颜料或其组合，如下文所定义的。

有机金属敏化剂(染料或颜料)例如在ep0613466、ep0758337、ep0983282、ep1622178、wo2006/038823、wo2009/107100、wo2010/055471、wo2011/039715中被公开，并且基于卟啉的化合物在pct/ib2014/066581和在欧洲专利申请第ep13197269.7号中被公开。示例性有机染料(或颜料)是例如在wo2009/098643、ep1990373、wo2007/100033中公开的那些。有机染料还在欧洲专利申请第ep11161954.0号和在pct/ib2011/054628中被使用。无金属的有机敏化剂(颜料或染料)例如基于dpp的化合物在pct/ib2013/056648和在欧洲专利申请第ep12182817.2号中被公开。

术语“钙钛矿”，为了本说明书的目的，指的是“钙钛矿结构”并且不专门地指钙钛矿材料，catio3。为了本说明书的目的，“钙钛矿”包括并且优选地涉及具有与钙钛氧化物(calciumtitaniumoxide)相同类型的晶体结构的任何材料和其中二价阳离子被两个单独的一价阳离子代替的材料。钙钛矿结构具有一般化学计量amx3，其中“a”和“m”是阳离子并且“x”是阴离子。“a”和“m”阳离子可以具有多种电荷，并且在原生钙钛矿矿物(catio3)中，a阳离子是二价的并且m阳离子是四价的。为了本发明的目的，根据在本说明书中别处提供的式，钙钛矿式包括具有以下的结构：可以是相同的或不同的三(3)个或四(4)个阴离子，和/或一个或两(2)个有机阳离子，和/或携带两个或三个正电荷的金属原子。

根据实施方案，本发明的光伏装置包括一层或更多层的有机-无机钙钛矿。

根据实施方案，敏化剂层包含纳米复合材料或有机-无机颜料、基本上由纳米复合材料或有机-无机颜料组成或由纳米复合材料或有机-无机颜料组成。根据优选的实施方案，敏化剂层包含有机-无机钙钛矿、基本上由有机-无机钙钛矿组成或由有机-无机钙钛矿组成。

在本发明的光电子装置和/或光电化学装置的另外的实施方案中，有机-无机钙钛矿层材料包括下文的式(vii)、式(viii)、式(ix)、式(x)、式(xi)和/或式(xii)中任一项的钙钛矿结构：

aa'mx4(vii)

amx3(viii)

aa'n2/3x4(ix)

an2/3x3(x)

bn2/3x4(xi)

bmx4(xii)，

其中

-a和a'是有机的、一价阳离子，所述有机的、一价阳离子独立地选自有机伯铵、仲铵、叔铵或季铵化合物，包括含n的杂环和环体系，a和a'独立地具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；

-b是有机的、二价阳离子，所述有机的、二价阳离子选自具有从1个至60个碳和2-20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵、仲铵、叔铵或季铵化合物；

-m是二价金属阳离子，所述二价金属阳离子选自由cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺、eu²⁺或yb²⁺组成的组；

-n选自bi³⁺和sb³⁺的组；并且

-x独立地选自cl^-、br^-、i^-、ncs^-、cn^-和nco^-。

特别地，三个或四个x可以是相同的或不同的。例如，amx3(式viii)可以被表示为以下式(viii')：

amxixiixiii(viii')

其中xi、xii、xiii独立地选自cl^-、br^-、i^-、ncs^-、cn^-和nco^-，优选地选自卤化物(cl^-、br^-、i^-)，并且a和m是如在本说明书中别处所定义的。因此，xi、xii、xiii在这种情况下可以是相同的或不同的。相同原则适用于式(vii)和式(ix)-(xiii)的钙钛矿以及以下式(xiv)至式(xx)的更具体的实施方案。在aa'mx4(式vii)的情况下，例如，式(vii')适用：

aa'mxixiixiiixiv(vii')

其中xi、xii、xiii独立地选自cl^-、br^-、i^-、ncs^-、cn^-和nco^-，优选地选自卤化物(cl^-、br^-、i^-)。

优选地，如果在式(viii)和式(x)中的xi、xii、xiii或在式(vii)、式(ix)、式(xi)或式(xii)中的xi、xii、xiii、xiv包含不同的阴离子x，则存在不多于两种不同的阴离子。例如，xi和xii是相同的，而xiii是不同于xi和xii的阴离子。

根据优选的实施方案，钙钛矿材料具有选自式(vii)至式(ix)中的一项或更多项、优选地式(viii)或式(viii')的结构。

根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包含式(xiv)至式(xx)中任一项的钙钛矿结构：

apbx3(xiv)

asnx3(xv)

abix4(xvi)

aa'pbx4(xvii)

aa'snx4(xviii)

bpbx4(xix)

bsnx4(xx)

其中a、a'、b和x是如在本说明书中别处定义的。优选地，x优选地选自cl^-、br^-和i^-，最优选地x是i^-。

根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包括以上式(xiv)至式(xviii)、更优选地(xiv)和/或(xv)的钙钛矿结构。

根据实施方案，a和a'是独立地选自以下式(41)至式(48)的化合物中的任一种的一价阳离子：

其中，

r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个独立地选自包含从0个至15个杂原子的c1-c15有机取代基。

根据所述c1-c15有机取代基的实施方案，在所述取代基中的任一个、若干或全部氢可以被卤素代替，并且所述有机取代基可以包含多达十五(15)个n、s或o杂原子，并且其中，在化合物(41)至化合物(48)中的任一种中，存在的取代基(r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹，如适用)中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。优选地，在所述c1-c15有机取代基的原子的链中，任何杂原子被连接至至少一个碳原子。优选地，在包含从0个至15个杂原子的所述c1-c15有机取代基中，不存在相邻的杂原子和/或不存在杂原子-杂原子键。杂原子可以选自n、s和/或o。

根据实施方案，r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个独立地选自c1至c15脂肪族取代基和c4至c15芳香族的或杂芳香族的取代基，其中在所述取代基中的任一个、若干或全部氢可以被卤素代替，并且其中，在化合物(41)至化合物(48)的任一种中，存在的取代基中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。

根据实施方案，b是选自以下式(49)和式(50)的化合物中的任一种的二价阳离子：

r48-g-r49(49)

其中，

在式(49)的化合物中，g是具有1个至10个碳和0个至5个选自n、s和/或o的杂原子的有机连接基结构，其中在所述g中的一个或更多个氢原子可以被卤素代替；

其中r48和r49中的任一个独立地选自以下取代基(51)至取代基(56)中的任一个：

其中在取代基(51)至取代基(56)中的虚线代表所述取代基通过其被连接至连接基结构g的键；

其中r⁴⁸、r⁴⁹和r⁵⁰独立地是如上文关于式(41)至式(48)的化合物所定义的；

其中如果r48和r49两者均不同于取代基(51)，则它们可以通过其取代基r⁴⁸、r⁴⁹和/或r⁵⁰(如适用)被共价地彼此连接，并且其中r⁴⁸、r⁴⁹、和r⁵⁰(如果存在)中的任一个可以被共价地连接至g或化合物(49)的环结构，与所述取代基是否存在于r48或r49上无关；

并且其中，在式(50)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的圈代表被取代的或未被取代的芳香族环或环体系，所述环或环体系包含4个至15个碳原子和2个至7个杂原子或4个至10个碳原子和2个至5个杂原子，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，并且其中所述杂原子中的其余杂原子可以独立地选自n、o和s，并且其中r⁵²和r⁵³独立地选自h和诸如r⁴⁸至r⁵¹的取代基。除了所述2个至7个杂原子之外和/或独立于所述2个至7个杂原子，还可以存在完全地或部分地取代氢原子的卤素原子。

优选地，如果g中的碳的数目减少，则杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在式(50)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。根据实施方案，g是具有从1个至10个碳的脂肪族的、芳香族的或杂芳香族的连接基结构。

优选地，在取代基(51)至取代基(56)中的虚线代表碳-氮键，其将取代基中示出的氮原子连接至连接基的碳原子。

根据实施方案，在式(49)的化合物中，g是具有1个至8个碳和从0个至4个n、s和/或o杂原子的或具有1个至6个碳和从0个至3个n、s和/或o杂原子的有机连接基结构，其中在所述g中的任一个、若干或全部氢可以被卤素代替。优选地，l是具有1个至8个碳的脂肪族的、芳香族的或杂芳香族的连接基结构，其中在所述g中的任一个、若干或全部氢可以被卤素代替。根据实施方案，在式(49)的化合物中，所述连接基g不含任何o或s杂原子。根据实施方案，g不含n、o和/或s杂原子。

根据实施方案，r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个独立地选自c1至c10烷基、c2至c10烯基、c2至c10炔基、c4至c10杂芳基和c6至c10芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在r⁴⁸-r⁵¹中的若干或全部氢可以被卤素代替。

根据实施方案，r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个独立地选自c1至c8烷基、c2至c8烯基、c2至c8炔基、c4至c8杂芳基和c6至c8芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在r⁴⁸-r⁵¹中的若干或全部氢可以被卤素代替。

根据实施方案，r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个独立地选自c1至c6烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c4至c6杂芳基和c6芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在r⁴⁸-r⁵¹中的若干或全部氢可以被卤素代替。

根据实施方案，r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个独立地选自c1至c4烷基、c2至c4烯基和c2至c4炔基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，并且其中在r⁴⁸-r⁵¹中的若干或全部氢可以被卤素代替。

根据实施方案，r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个独立地选自c1至c3烷基、优选地c1至c2烷基，c2至c3烯基、优选地c2烯基以及c2至c3炔基、优选地c2炔基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，并且其中在r⁴⁸-r⁵¹中的若干或全部氢可以被卤素代替。

根据实施方案，r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个独立地选自c1至c4烷基、更优选地c1至c3烷基并且甚至更优选地c1至c2烷基。最优选地，r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰和r⁵¹中的任一个是甲基。再次，所述烷基可以完全地或部分地被卤化。

根据实施方案，a、a'和b分别是一价(a、a')阳离子和二价(b)阳离子，选自包含一个、两个或更多个氮杂原子的被取代的和未被取代的c5至c6环，其中所述氮原子中的一个(对于a和a')或两个(对于b)是带正电荷的。这样的环的取代基可以选自卤素以及选自如上文定义的c1至c4烷基、c2至c4烯基和c2至c4炔基，优选地选自如上文定义的c1至c3烷基、c3烯基和c3炔基。所述环可以包含另外的杂原子，该另外的杂原子可以选自o、n和s。包含两个带正电荷的环n原子的二价有机阳离子b例如通过上文式(50)的化合物来示例。这样的环可以是芳香族的或脂肪族的。

a、a'和b还可以包含包括两个或更多个环的环体系，所述环中的至少一个是来自如以上定义的被取代的和未被取代的c5至c6环。式(50)的化合物中的椭圆形绘制的圈还可以代表包含例如两个或更多个环、但优选地两个环的环体系。此外，如果a和/或a'包含两个环，则另外的环杂原子可以存在，例如所述另外的环杂原子优选地是不带电荷的。

然而，根据实施方案，有机阳离子a、a'和b包含一个(对于a、a')、两个(对于b)或更多个氮原子，但不含任何o或s或任何其他杂原子，除了卤素以外，卤素可以取代阳离子a和/或b中的一个或更多个氢原子。

a和a'优选地包含一个带正电荷的氮原子。b优选地包含两个带正电荷的氮原子。

a、a'和b可以选自以下式(57)和式(58)(对于a)以及从式(59)至式(61)(对于b)的示例性环或环体系：

其中r⁴⁸和r⁴⁹独立地是如上文所定义的，并且r⁵⁴、r⁵⁵、r⁵⁶、r⁵⁷、r⁵⁸、r⁵⁹和r⁶⁰独立地选自h、卤素和如上文对于r⁴⁸至r⁵¹所定义的取代基。优选地，r⁵⁴、r⁵⁵、r⁵⁶、r⁵⁷、r⁵⁸、r⁵⁹和r⁶⁰选自h和卤素，最优选地h。

在有机阳离子a、a'和b中，氢原子可以被卤素取代，例如f、cl、i和br，优选地f或cl。这样的取代基被预计降低一个钙钛矿层(layer)或更多个钙钛矿层(layers)的吸湿性质并且从而可以为本说明书的目的提供有用的选项。

根据优选的实施方案，a和a'独立地选自式(41)的有机阳离子。优选地，在式(41)的阳离子中的r⁴⁸选自包含从0个至4个n、s和/或o杂原子的c1至c8有机取代基。更优选地，r⁴⁸选自c1至c4脂肪族取代基、优选地c1至c3脂肪族取代基且最优选地c1至c2脂肪族取代基。

根据优选的实施方案，金属m选自sn²⁺和pb²⁺，优选地pb²⁺。根据优选的实施方案，n是sb³⁺。

根据优选的实施方案，三个或四个x独立地选自cl^-、br^-和i^-。

根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿材料具有以下式(xxi)至式(xxv)的式：

ami3(xxi)

ami2br(xxii)

ami2cl(xxiii)

ambr3(xxiv)

amcl3(xxv)

其中a和m是如在本说明书中别处定义的，包括a和m的优选的实施方案，例如以下定义的那些。优选地，m选自sn²⁺和pb²⁺。优选地，a选自式(41)的有机阳离子。优选地，式(41)的阳离子中的r⁴⁸选自包含从0个至4个n、s和/或o杂原子的c1至c8有机取代基。更优选地，r⁴⁸选自c1至c4脂肪族取代基、优选地c1至c3脂肪族取代基且最优选地c1至c2脂肪族取代基。

根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿是式(viii)(amxixiixiii)的化合物，其中a是如上文定义的式(41)的一价阳离子，m是sn²⁺或pb²⁺，并且xi、xii、xiii独立地选自cl^-、br^-、i^-。优选地，式(41)的阳离子中的r⁴⁸选自c1至c4脂肪族取代基、优选地c1至c3脂肪族取代基且最优选地c1至c2脂肪族取代基。优选地，xi-xiii是相同的。

在另外的方面中，本发明提供式(i)和/或根据式(ii)至式(vi)中任一项的化合物在光电子装置或光电化学装置中作为空穴传输材料的用途。

本发明现在将通过实施例的方式说明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求界定。

实施例

实施例1：基于二苯胺取代的咔唑的本发明的化合物并且特别是化合物(21)-(26)的合成

这些空穴传输材料的合成路线涉及合适的双(溴甲基)苯与3,6-二溴咔唑的点击反应，随后是与二苯胺衍生物的钯催化的c-n交叉偶联反应(参见图1)。

1,2-双(3,6-二溴-9h-咔唑-9-甲基)苯(参见图1，中间体化合物1a)。

将3，6-二溴-9h-咔唑(1.30g，4mmol)和1，2-双(溴甲基)苯(0.53g，2mmol)的混合物溶解在15ml的thf中，并且在2-3分钟期间以小份添加0.80g(0.012mol)的85％粉末状氢氧化钾。将所获得的混合物在室温剧烈搅拌持续10min(tcl，丙酮∶己烷，1∶4)。将形成的中间体化合物1a的白色晶体(1.35g，89.7％)滤出，并且用水洗涤直至中性，并且用乙醇洗涤三次。将产物在40℃的真空烘箱中干燥持续24小时，并且在没有另外的纯化的情况下被用于下一步骤。

熔点＝317-319℃.¹hnmr(700mhz，dmso-d6)，ppm：8.60(s，4h)，7.67(t，j＝5.8hz，8h)，6.90(dd，j＝5.6，3.2hz，2h)，6.00(s，4h)，5.97-5.94(m，2h).¹³cnmr(176mhz，dmso-d6)，ppm：139.52，133.99，129.07，127.00，123.86，123.74，123.18，112.07，111.91，43.23.

1，3-双(3，6-二溴-9h-咔唑-9-甲基)苯(参见图1，中间体化合物1b)。

将3，6-二溴-9h-咔唑(1.30g，4mmol)和1，3-双(溴甲基)苯(0.53g，2mmol)的混合物溶解在15ml的thf中，并且在2-3分钟期间以小份添加0.80g(0.012mol)的85％粉末状氢氧化钾。将所获得的混合物在室温剧烈搅拌持续10min(tcl，丙酮∶己烷，1∶4)。将形成的中间体化合物1b的白色晶体(1.3g，86％)滤出，并且用水洗涤直至中性，并且用乙醇洗涤三次。将产物在40℃的真空烘箱中干燥持续24小时，并且在没有另外的纯化的情况下被用于下一步骤。

熔点＝255-256℃.¹hnmr(700mhz，dmso-d6)，ppm：8.41(d，j＝1.9hz，4h)，7.45(dd，j＝8.7，2.0hz，4h)，7.40(d，j＝8.7hz，4h)，7.18(t，j＝7.7hz，1h)，7.03(dd，j＝7.7，1.0hz，2h)，6.63(s，1h)，5.52(s，4h).¹³cnmr(176mhz，dmso-d6)，ppm：138.98，137.56，128.95，128.76，125.85，124.64，123.36，122.95，111.63，111.54，45.47.

1，4-双(3，6-二溴-9h-咔唑-9-甲基)苯(参见图1，中间体化合物1c)。

将3，6-二溴-9h-咔唑(1.30g，4mmol)和1，4-双(溴甲基)苯(0.53g，2mmol)的混合物溶解在15ml的thf中，并且在2-3分钟期间以小份添加0.80g(0.012mol)的85％粉末状氢氧化钾。将所获得的混合物在室温剧烈搅拌持续10min(tcl，丙酮∶己烷，1∶4)。将形成的中间体化合物1c的白色晶体(1.37g，91.1％)滤出，并且用水洗涤直至中性，并且用乙醇洗涤三次。将产物在40℃的真空烘箱中干燥持续24小时，并且在没有另外的纯化的情况下被用于下一步骤。

熔点＝330-332℃.¹hnmr(700mhz，dmso-d6)，ppm：8.48(d，j＝1.4hz，4h)，7.59-7.54(m，8h)，7.01(s，4h)，5.60(s，4h).¹³cnmr(176mhz，dmso-d6)，ppm：139.16，136.40，128.98，126.92，123.52，123.09，111.86，111.63，45.39.

1，2-双[3，6-(4，4-二甲基二苯基氨基)-9h-咔唑-9-甲基]苯(参见图1，化合物2a或v-931或化合物(22))。

将中间体化合物1a(1.13g，1.5mmol)、4，4′-二甲基二苯胺(1.48g，7.5mmol)在无水甲苯(15ml)中的溶液用氩气吹扫持续20分钟。然后，添加醋酸钯(ii)(6.7mg，0.03mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(11.6mg，0.04mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，并且将该溶液在氩气气氛下回流持续20小时。在冷却至室温之后，将反应混合物通过硅藻土(celite)过滤。将50ml蒸馏水添加到滤液，并且用乙酸乙酯来进行萃取。将合并的有机层经无水na2so4干燥，过滤并且蒸发溶剂。粗产物通过使用1∶3v/v的丙酮/正己烷作为洗脱剂的柱色谱法来纯化。将获得的产物从在丙酮中20％溶液沉淀至15倍过量的甲醇中。将沉淀物滤出并且用甲醇洗涤以收集作为浅黄色固体的最终化合物2a(1.27g，69％)。

¹hnmr(700mhz，dmso-d6)δ7.64-6.81(m，48h)，5.98(s，4h)，2.18(s，24h).¹³cnmr(176mhz，dmso-d6)δ151.46，139.19，129.71，129.51，128.03，125.86，124.91，122.25，122.10，120.47，119.23，116.68，109.69，43.08，20.24.分析，对于c88h76n6的计算值：c，86.81；h，6.29；n，6.90；实测值：c，86.69；h，6.23；n，6.85.

1，3-双[3，6-(4，4-二甲基二苯基氨基)-9h-咔唑-9-甲基]苯(参见图1，化合物动或v-928或化合物(24))。

将中间体化合物1b(1.13g，1.5mmol)、4，4′-二甲基二苯胺(1.48g，7.5mmol)在无水甲苯(15ml)中的溶液用氩气吹扫持续20分钟。然后，添加醋酸钯(ii)(6.7mg，0.03mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(11.5mg，0.04mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，并且将该溶液在氩气气氛下回流持续20小时。在冷却至室温之后，将反应混合物通过硅藻土过滤。将50ml蒸馏水添加到滤液，并且用乙酸乙酯来进行萃取。将合并的有机层经无水na2so4干燥，过滤并且蒸发溶剂。粗产物通过使用1∶3v/v的丙酮/正己烷作为洗脱剂的柱色谱法来纯化。将获得的产物从在丙酮中20％溶液沉淀至15倍过量的甲醇中。将沉淀物滤出并且用甲醇洗涤以收集作为浅黄色固体的最终化合物2b(1.42g，78％)。¹hnmr(700mhz，dmso-d6)δ7.77

(s，4h)，7.53(d，j＝8.4hz，4h)，7.46(s，1h)，7.29-7.17(m，3h)，7.07-6.95(m，20h)，6.78(d，j＝7.7hz，16h)，5.53(s，4h)，2.19(s，24h).¹³cnmr(176mhz，dmso-d6)δ145.92，139.44，137.64，132.08，130.20，129.64，129.45，126.72，126.47，125.44，122.88，122.02，118.32，110.68，45.90，20.23.分析，对于c88h76n6的计算值：c，86.81；h，6.29；n，6.90；实测值：c，86.72；h，6.28；n，6.88.

1，4-双[3，6-(4，4-二甲基二苯基氨基)-9h-咔唑-9-甲基]苯(参见图1，化合物2c或v-908或化合物(26))。

将中间体化合物1c(1.13g，1.5mmol)、4，4′-二甲基二苯胺(1.48g，7.5mmol)在无水甲苯(15ml)中的溶液用氩气吹扫持续20分钟。然后，添加醋酸钯(ii)(6.7mg，0.03mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(11.5mg，0.04mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，并且将该溶液在氩气气氛下回流持续20小时。在冷却至室温之后，将反应混合物通过硅藻土过滤。将50ml蒸馏水添加到滤液，并且用乙酸乙酯来进行萃取。将合并的有机层经无水na2so4干燥，过滤并且蒸发溶剂。粗产物通过使用1∶3v/v的丙酮/正己烷作为洗脱剂的柱色谱法来纯化。将获得的产物从在丙酮中的20％溶液沉淀至15倍过量的甲醇中。将沉淀物滤出并且用甲醇洗涤以收集作为浅黄色固体的最终化合物2c(1.26g，69％)。

¹hnmr(700mhz，dmso-d6)，ppm：7.75(s，4h)，7.45(s，4h)，7.17-6.70(m，40h)，5.48(s，4h)，2.18(s，24h).¹³cnmr(176mhz，dmso-d6)，ppm：145.91，139.45，137.68，136.86，130.18，129.62，127.08，125.40，122.85，122.03，118.29，110.52，45.49，20.22.分析，对于c88h76n6的计算值：c，86.81；h，6.29；n，6.90；实测值：c，86.67；h，6.21；n，6.86.

1，2-双[3，6-(4，4-二甲氧基二苯基氨基)-9h-咔唑-9-甲基]苯(参见图1，化合物2d或v-886或化合物(21))。

将中间体化合物1a(1.13g，1.5mmol)、4，4′-二甲氧基二苯胺(1.72g，7.5mmol)在无水甲苯(15ml)中的溶液用氩气吹扫持续20分钟。然后，添加醋酸钯(ii)(6.7mg，0.03mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(11.5mg，0.04mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，并且将该溶液在氩气气氛下回流持续20小时。在冷却至室温之后，将反应混合物通过硅藻土过滤。将50ml蒸馏水添加到滤液，并且用乙酸乙酯来进行萃取。将合并的有机层经无水na2so4干燥，过滤并且蒸发溶剂。粗产物通过使用1∶3v/v的丙酮/正己烷作为洗脱剂的柱色谱法来纯化。将获得的产物从在丙酮中20％溶液沉淀至15倍过量的甲醇中。将沉淀物滤出并且用甲醇洗涤以收集作为浅黄色固体的化合物2d(1.35g，67％)。

¹hnmr(700mhz，dmso-d6)，ppm：7.71(d，j＝1.5hz，4h)，7.39(d，j＝8.8hz，4h)，7.08(dd，j＝8.7，1.4hz，4h)，7.02(dd，j＝5.1，3.4hz，2h)，6.85(d，j＝8.9hz，16h)，6.78(d，j＝9.0hz，16h)，6.48-6.44(m，2h)，5.80(s，4h)，3.66(s，24h).¹³cnmr(176mhz，dmso-d6)，ppm：154.23，142.01，140.48，137.47，134.72，129.43，124.30，123.81，122.88，116.74，114.63，113.83，110.53，55.13，43.53.分析，对于c88h76n6o8的计算值：c，78.55；h，5.69；n，6.25；实测值：c，78.50；h，5.66；n，6.22.

1，3-双[3，6-(4，4-二甲氧基二苯基氨基)-9h-咔唑-9-甲基]苯(参见图1，化合物2e或v-885或化合物(23))。

将中间体化合物1b(1.13g，1.5mmol)、4，4′-二甲氧基二苯胺(1.72g，7.5mmol)在无水甲苯(15ml)中的溶液用氩气吹扫持续20分钟。然后，添加醋酸钯(ii)(6.7mg，0.03mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(11.5mg，0.04mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，并且将该溶液在氩气气氛下回流持续20小时。在冷却至室温之后，将反应混合物通过硅藻土过滤。将50ml蒸馏水添加到滤液，并且用乙酸乙酯来进行萃取。将合并的有机层经无水na2so4干燥，过滤并且蒸发溶剂。粗产物通过使用1∶3v/v的丙酮/正己烷作为洗脱剂的柱色谱法来纯化。将获得的产物从在丙酮中20％溶液沉淀至15倍过量的甲醇中。将沉淀物滤出并且用甲醇洗涤以收集作为浅黄色固体的化合物2e(1.75g，87％)。

¹hnmr(700mhz，dmso-d6)，ppm：7.66(d，j＝1.8hz，4h)，7.50(d，j＝8.8hz，4h)，7.46(s，1h)，7.23(t，j＝7.6hz，1h)，7.14(d，j＝7.6hz，2h)，7.04(dd，j＝8.7，1.9hz，4h)，6.84(d，j＝9.0hz，16h)，6.78(d，j＝9.0hz，16h)，5.51(s，4h)，3.68(s，24h).¹³cnmr

(176mhz，dmso-d6)，ppm：154.17，142.03，140.24，138.21，137.15，129.04，126.76，126.30，124.37，123.72，122.76，116.73，114.60，110.54，55.07，45.86.分析，对于c88h76n6o8的计算值：c，78.55；h，5.69；n，6.25；实测值：c，78.48；h，5.67；n，6.21.

1，4-双[3，6-(4，4-二甲氧基二苯基氨基)-9h-咔唑-9-甲基]苯(参见图1，化合物2f或v-911或化合物(25))。

将中间体化合物1c(1.13g，1.5mmol)、4，4′-二甲氧基二苯胺(1.72g，7.5mmol)在无水甲苯(15ml)中的溶液用氩气吹扫持续20分钟。然后，添加醋酸钯(ii)(6.7mg，0.03mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(11.5mg，0.04mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，并且将该溶液在氩气气氛下回流持续20小时。在冷却至室温之后，将反应混合物通过硅藻土过滤。将50ml蒸馏水添加到滤液，并且用乙酸乙酯来进行萃取。将合并的有机层经无水na2so4干燥，过滤并且蒸发溶剂。粗产物通过使用1∶3v/v的丙酮/正己烷作为洗脱剂的柱色谱法来纯化。将获得的产物从在丙酮中20％溶液沉淀至15倍过量的甲醇中。将沉淀物滤出并且用甲醇洗涤以收集作为浅黄色固体的化合物2f(1.33g，66％)。

¹hnmr(700mhz，dmso-d6)，ppm：7.56(s，4h)，7.27(s，4h)，7.00-6.90(m，8h)，6.76(d，j＝8.9hz，16h)，6.70(d，j＝9.0hz，16h)，5.35(s，4h)，3.62(s，24h).¹³cnmr(176mhz，dmso-d6)，ppm：154.61，142.50，140.72，137.64，137.25，127.38，124.80，124.22，123.19，117.15，115.03，110.73，55.57，45.89.分析，对于c88h76n6o8的计算值：c，78.55；h，5.69；n，6.25；实测值：c，78.51；h，5.62；n，6.22.

实施例2：对应于化合物v-886的式(21)的化合物的光伏表征(photovoltaiccharacterization)

电流密度-电压(j-v)

按照基于由seok在2014年开发的反溶剂工程(anti-solventengineering)(namjoongjeon等人，naturematerials，2014))的程序，使用介孔tio2光电阳极和au阴极在基于ch3nh3pbi3的太阳能电池中测试v-886的性能。所获得的装置在am1.5g照射下示出15.1％的最大pce。测量的填充因子为0.75，电流密度(jsc)为19.5ma/cm²，并且开路电压被发现为1.02v。

高jsc表明光产生的电荷载体被高效地提取，并且高voc揭示钙钛矿价带与v-886的homo之间的可能良好的能级排列。这种高voc还指示了在注入的空穴与来自钙钛矿封盖层(perovskitecappinglayer)或tio2的电子之间的缓慢再组合。

电流-电压曲线的滞后随着扫描速度的降低而减小，如图5中所示。这种典型的行为通常在含有介孔tio2支架的钙钛矿太阳能电池中观察到。根据由e.l.unger的最近的研究(unger等人，energy&env.science，2014，7)，非常快或非常慢的扫描导致无滞后的光iv曲线。

吸光度

图3a示出了在v-886通过钴(ii)络合物fk209化学氧化后的吸光度差异(j.burschka等人，j.am.chem.soc.,2011,133(45))。在其原始形式中，v-886仅主要在低于450nm的uv区域中吸收。化学地氧化的v-886在628nm和814nm处具有可见吸收带，这表明被氧化的物质的形成。

由于ch3nh3pbi3钙钛矿吸收在780nm处截止，所以被氧化的v-886在823nm处的吸收不与钙钛矿竞争。另外，被氧化的v886在光谱的红外部分中不吸收，如在图(si)中所示，这使该空穴导体成为半透明装置的感兴趣的选项，该半透明装置是混合串联架构(hybridtandemarchitecture)的一部分。

电导率/迁移率

横向薄膜电导率已经通过在ofet基材上从氯苯中旋涂化学地氧化的v-886的膜来测量(fraunhoferinstituteforphotonicmicrosystemsipms，01109dresden，germany)。在不添加fk209的情况下，不能观察到欧姆接触并且与添加fk209后测量的电流相比，测量到的电流非常小。在被氧化的v-886的情况下，欧姆接触利用金形成，并且通过进行线性拟合并使用欧姆定律(图4)求出在添加10mol％的fk209后的电导率。被氧化的v-886的电导率被确定为4.2×10^-5s/cm，这表明v886的化学氧化实际上导致掺杂，即载体浓度的增加以及因此电导率的增加。

电离电位测量

式(21)至式(26)的化合物的层的固态电离电位(ip)通过以空气法的电子光发射(electronphotoemission)来测量。用于电离电位测量的样品通过将材料溶解在chcl3中来制备，并且被涂覆在预涂覆有～0.5μm厚的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物粘合剂层的al板上。传输材料层的厚度为0.5^-1μm。光发射实验在真空中进行，并且高真空是这些测量的主要要求中的一个。如果真空不够高，则样品表面氧化和气体吸附影响测量结果。然而，在我们的情况下，所研究的有机材料对于氧气是足够稳定的，并且测量可以在空气中进行。样品用单色光照射，该单色光来自具有氘灯的石英单色仪。入射光束的功率为(2-5)·10^-8w。将-300v的负电压供给到样品基材。将具有用于照射的4.5×15mm²狭缝的对电极放置在距离样品表面8mm的距离处。对电极连接到bk2-16型静电计的输入，所述静电计以开放输入方式(openinputregime)工作，用于光电流测量。10^-15-10^-12a强光电流在照射下在电路中流动。光电流i强烈依赖于入射光光子能量hν。绘制了i^0.5＝f(hν)依赖性。通常，光电流对入射光量子能量的依赖性通过在阈值附近的i^0.5与hν之间的线性关系很好地描述。将该依赖性的线性部分外推到hν轴，并且将ip值确定为在截取点(interceptionpoint)处的光子能量。

空穴漂移迁移率测量

用于空穴迁移率测量的样品通过在具有导电al层的聚酯膜上旋涂合成的化合物的溶液来制备。层厚度在5-10μm的范围内。通过静电印刷飞行时间技术(xerographictimeofflighttechnique，xtof)测量空穴漂移迁移率。电场由正电晕充电产生。通过利用氮激光器的脉冲的照射(脉冲持续时间为2ns，波长337nm)在层表面处产生电荷载体。作为脉冲照射的结果的层表面电位降低多至照射前初始电位的1％-5％。连接到宽频带静电计的电容探针测量表面电位降低的速度du/dt。渡越时间tt由以双对数标度的du/dt瞬态曲线上的弯折来确定。通过式μ＝d²/u0tt计算漂移迁移率，其中d是层厚度，u0-在照射时的表面电位。

表1：空穴传输材料的电离电位和电荷迁移率值

附接在分子末端处的官能团对电离电位具有明显的影响，具有甲氧基基团的htm与含甲基的htm相比具有较低的ip。分子的形状和膜的包装方式对空穴迁移率结果具有影响。