专利名称：一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法，属于非线 性光学材料领域。
背景技术：
目前，由于在全光开关、光转换、光信号处理和光通讯等领域的潜在作用， 非线性极化率大、三阶非线性响应快的材料引起越来越多的关注，其中有机高 分子、有机金属配位高分子正在成为研究的热点。
有机高分子非线性光学材料通常带有具有大的n共轭结构的非线性生色 团，通过能设计、调换这些生色团可以实现材料非线性性能的改变，有利于探 索性优异的非线性光学材料。且大部分高分子可以通过液相处理(旋转涂膜法、 浸渍提拉法等)制备无定形膜，器件化工艺简单。但有机高分子材料作为非线 性材料也有其局限性。
有机高分子非线性材料主要分为三类1)非线性生色团物理掺杂高分子； 2)非线性生色团侧链嫁接到高分子；3)非线性生色团连接高分子主链。后两 类，都需要从制备可以与有机生色团嫁接的高分子单体入手，合成路线长，每 一次的对整体性能的调整都需要从头操作，步骤繁琐。
有机金属配位高分子因其具有大的分子超极化率以及超快非线性响应等优 势而很具吸引力。但大部分有机金属配位高分子易结晶，因此器件化需要制备 这类材料的单晶体。这种单晶的制备工艺复杂，要得到质量好的、尺寸大的单 晶非常的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方 法，使材料既具有有机配位高分子性能，又掺杂光学非线性生色团，实现材料 性能的调节。
本发明所提供的掺杂光学非线性生色团到配位高分子的制备方法是通过图l所示的工艺过程实现的，现陈述如下
(1) 将5-醛基-8-羟基喹啉与3， 5-二氨基苯甲酸以摩尔量2: l的比例加 入到甲苯中，加热回流24 72小时，过滤后并分别用乙醇及三氯甲垸洗涤；
(2) 将非线性生色团基按所需嫁接摩尔量的比例与8-羟基喹啉混合，浓盐 酸为非线性生色团基溶剂，氢氧化钠为8-羟基喹啉溶剂，按热化学法制备得到
非线性生色团改性8-羟基喹啉；
(3 )将5-醛基-8-羟基喹啉与非线性生色团改性8-羟基喹啉加入到甲醇中， 剧烈搅拌下，加入配位所需的足量金属配位盐，待溶液澄清。
所述的5-醛基-8-羟基喹啉在传统文献报道均有合成，优选的方法为回流反 应重结晶法。
所述的金属配位盐优选可溶性金属铝盐或可溶性金属铁盐，如氯化铝、硝 酸铝、氢氧化铝、三氯化铁、硝酸铁等。
所述的非线性生色团基优选4-N， N-二甲胺基苯酚，其嫁接摩尔量为l: 1。
所述的热化学法优选反应时间搅拌1小时，用稀盐酸调节反应液的pH值到 3 7，以乙醇重结晶。
本发明所提供的掺杂光学非线性生色团到配位高分子的方法具有以下优
点
(1) 可以通过改变金属离子的种类、价态，实现该配位高分子整体性能的调节。
(2) 可通过用不同的光学非线性生色团改性8-羟基喹啉，实现不同生色团 的掺杂。
(3) 光学非线性生色团通过配位键与配位高分子连接，稳定性好，不会出 现相分离。
(4) 掺杂方式简单，制备所得材料可通过溶胶凝胶法制膜，工艺简单，成
本低。
图1本发明所提供的掺杂光学非线性生色团到配位高分子的方法的工艺 路线。
图2 5-醛基-8-羟基喹啉的质谱图。证明合成目标产物。 图3 3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸的在氘代二甲亚砜溶剂中测得的核磁 共振氢谱。证实合成目标产物。图4 5- (4-N， N二甲胺基苯)偶氮-8-羟基喹啉的在気代二甲亚砜溶剂中 测得的核磁共振氢谱。证实合成目标产物。
图5实施例1制备的铝配位高分子膜的Z-scan曲线，先峰后谷，表明该材 料为自散焦。经计算得该材料的非线性折射率n2二-1.28X10—s esu。
图6实施例2制备的铁配位高分子膜的Z-scan曲线，先谷后峰，表明该材 料为自聚焦。经计算得该材料的非线性折射率n2二-1.84X10—8 esu。
图7本发明掺杂偶氮改性喹啉的双喹啉配位高分子的结构示意图。
具体实施例方式
以下通过实施例方式说明本发明，但并非仅限于以下实施例。 实施例1
将25g分析纯8-羟基喹啉溶于100mL无水乙醇，加入NaOH溶液(50gNaOH 溶于70mL去离子水)，混合均匀并冷却后滴加三氯甲烷(25mL， 1小时滴完)。 三氯甲烷滴加完后，升温搅拌回流反应18小时。在旋转蒸发仪上蒸出过量的三 氯甲烷和乙醇，剩余残渣溶于600mL去离子水，以稀盐酸调节pH值至5 6，有 沉淀生成，抽滤并以去离子水洗涤后将沉淀物置于8(TC烘箱干燥。干燥后的固 体研成粉末，在脂肪提取器中以沸程90 12CTC的石油醚提取48小时，将提取 液冷却，过滤收集析出物，以无水乙醇重结晶。得到2. lg5-醛基-8-羟基喹啉。 质谱表征结果见图2。
将0.27g 5-醛基-8-羟基喹啉与0.618g 3， 5-二氨基苯甲酸加入到甲苯中， 加热回流48小时。趁热过滤所得产物，并分别用乙醇及三氯甲垸洗涤。在80 。C下干燥待。得0.72g 3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸。核磁共振氢谱表征结 果(见图3): 1H丽R (500 MHz, DMS0-d6) : S 13. 12 (br， 1H) ， 10.68 (br, 2H)， 9.92 (d， 2H)， 9.13 (s， 2H) ， 8.96 (d， 2H) ， 8.16 (d， J=7. 8Hz，2H), 7.76—7.73 (m， 4H)， 7.59 (s， 1H)， 7.24 (d， J 二 7. 8 Hz， 2H). Anal. Calcd for C27H18N404: C 70.12%; H 3,92%; N 12.11%. Found: C 69.30%; H 4.04%; N 12.07%.
将2. 72g 4-N， N-二甲胺基苯酚和12mL浓盐酸加入到装有20ml去离子水 的烧瓶中，将烤瓶放置于冷乙醇浴(-5°C)中。将2.90g8-羟基喹啉和6gNaOH 溶于100ml去离子水中，将此溶液滴加到烧瓶中。搅拌1小时，用稀盐酸调节 反应液的pH值到5。过滤收集沉淀物，用去离子水反复清洗。千燥，产物用乙 醇重结晶。产率62。/。。核磁共振氢谱表征结果(见图4):lH丽R (500MHz， DMS0-d6):5 10.45 (br， 1H)， 9,27 (dXd， J二14 Hz， 1H) ， 8.97 (dXd， 1H)， 7.91-7.86 (m， 3H)， 7.72 (dXd， J=14 Hz， 1H)， 7.20 (d， 1H)， 6.86 (d， 2H)， 3.7 (s， 6H).
将0.115g 3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸、0.0182g 5- (4-N， N二甲胺 基苯)偶氮-8-羟基喹啉和0.08g六水合氯化铝添加到20mL甲醇中，剧烈搅拌， 待溶液澄清。
用旋转涂膜法制膜。用Z-scan技术在1064nm波长下得到该材料的非线性 折射率n^-1.28X10—8 esu。见图5。
实施例2
将按实施例l制备的O. 115g3， 5-二 (8-羟基喹啉)-苯甲酸、0.0182g5-(4-N， N二甲胺基苯)偶氮-8-羟基喹啉和0. 06g无水三氯化铁添加到20mL甲 醇中，剧烈搅拌，待溶液澄清。
用旋转涂膜法制膜。用Z-scan技术在1064nm波长下得到该材料的非线性 折射率ri2二-l. 84X10—8 esu。见图6。
权利要求
1、一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法，包括下述步骤(1)将5-醛基-8-羟基喹啉与3，5-二氨基苯甲酸以摩尔量2∶1的比例加入到甲苯中，加热回流24～72小时，过滤后并分别用乙醇及三氯甲烷洗涤；(2)将非线性生色团基按所需嫁接摩尔量的比例与8-羟基喹啉混合，浓盐酸为非线性生色团基溶剂，氢氧化钠为8-羟基喹啉溶剂，按热化学法制备得到非线性生色团改性8-羟基喹啉；(3)将5-醛基-8-羟基喹啉与非线性生色团改性8-羟基喹啉加入到甲醇中，剧烈搅拌下，加入配位所需的足量金属配位盐，待溶液澄清。
2、 按权利要求1所述的一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法， 其特征在于所述的5-醛基-8-羟基喹啉采用回流反应重结晶法制备。
3、 按权利要求1所述的一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法， 其特征在于所述的金属配位盐为可溶性金属铝盐或可溶性金属铁盐。
4、 按权利要求1所述的一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法， 其特征在于所述的可溶性金属铝盐为氯化铝、硝酸铝或氢氧化铝。
5、 按权利要求1所述的一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法， 其特征在于所述的可溶性金廣铁盐为三氯化铁或硝酸铁。
6、 按权利要求1所述的一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法， 其特征在于所述的非线性生色团基为4-N， N-二甲胺基苯酚，嫁接摩尔量为l:1。
7、 按权利要求1所述的一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法， 其特征在于所述的热化学法优选反应时间搅拌1小时，用稀盐酸调节反应液的 pH值到3 7，以乙醇重结晶。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂光学非线性生色团配位高分子的制备方法，属于非线性光学材料领域。本发明将5-醛基-8-羟基喹啉与3，5-二氨基苯甲酸以摩尔量2∶1的比例加入到甲苯中，加热回流48小时以上，过滤后并分别用乙醇及三氯甲烷洗涤；将非线性生色团基按所需嫁接摩尔量的比例与8-羟基喹啉混合按热化学法制备得到非线性生色团改性8-羟基喹啉；将5-醛基-8-羟基喹啉与非线性生色团改性8-羟基喹啉加入到甲醇中，剧烈搅拌下，加入配位所需的足量金属配位盐，待溶液澄清。本发明光学非线性生色团通过配位键与配位高分子连接，稳定性好，不会出现相分离，且工艺简单，成本低。
文档编号C08K3/00GK101298497SQ20081003405
公开日2008年11月5日 申请日期2008年2月28日 优先权日2008年2月28日
发明者鹏 姜, 施剑林, 魏晨阳, 黄为民 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所