本发明涉及对于制备有机多硫化物和其盐有用的方法，包括不要求使用溶剂和/或催化剂以及可以在相对低温下进行的方法。
背景技术：
有机多硫化物包括含有至少一个键合到多硫化物链(-sn-，其中n是大于1的整数)的第一硫原子上的有机基团如烃基的多硫化物，其中该多硫化物链的末端硫原子被氢原子取代(以提供硫醇，-s-h)。此类多硫化物也可以被称为有机多硫醇。此类有机多硫化物的盐也是已知的，其中该末端硫醇基团的氢原子被阳离子物种如li+替代。此类化合物也可以被称为有机多硫醇盐。盐的阳离子部分可以是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、其他金属阳离子、铵(例如，季铵)或鏻(例如，季鏻)或类似物。此类有机多硫化物和有机多硫化物盐已知是对于各种应用有用的材料，这些应用包括例如作为电池的部件(参见wo2013/155038，出于所有目的将其披露内容通过引用以其全文结合在此)。因此，实际的、有效的用于制造有机多硫化物和有机多硫化物的盐的方法的开发将具有很大商业利益。特别地，所希望的是避免需要使用会总体上增加生产成本的高温、溶剂和/或催化剂的合成方法。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供了一种生产有机多硫化物和/或其盐的方法，其中该方法包括将有机单硫化物(和/或其盐)与元素硫混合的步骤，该混合在不大于95℃的温度下并且于不存在任何加入的液相下进行持续对于生产该有机多硫化物和/或其盐有效的时间。在本发明的上下文中，“于不存在任何添加的液相下”意思是进行该混合而没有任何附加的组分(如溶剂)以足以形成不连续液相的量加入(例如，这些反应物中的一种或多种的至少一部分溶解于其中的溶液)。然而，可以存在较少的或痕量的溶剂或在该混合温度下为液体的其他化合物。此外，有可能在混合时这些最初固体反应物相互作用以形成液相，但是这种液相在本发明的上下文中不被看作添加的液相。
在一个实施例中，该有机多硫化物或其盐可以对应于通式(i)：
r-[-sn-m]p(i)
其中n是大于1的整数，p是至少1的整数，r是含有从1至25个碳原子并且任选地还含有一个或多个氢原子和/或一个或多个杂原子(包括构成官能团的一部分的杂原子)的有机部分，并且m是带有形式正电荷(其中该多硫化物链–sn-的末端s原子带有形式负电荷)的元素或部分；
并且其中该有机单硫化物或其盐对应于通式(ii)：
r-[-s-m]p(ii)
其中r、p和m具有与在通式(i)中相同的含义。
在一个实施例中，r可以含有至少一个选自由n、o、s、se、p和卤素组成的组的杂原子。在本发明的不同实施例中，p的值可以是1、2或3或者甚至大于3。在本发明的不同方面中，m可以选自下组，该组由以下各项组成：h、金属(例如，li、na、k、1/2ca)、鏻(例如，季鏻)和铵(例如，季铵)。在本发明的另外的方面，该有机单硫化物对应于通式(iii)：
r-s-r’(iii)
其中r和r’是彼此相同或不同的并且各自是含有从1至25个碳原子并且任选地还含有一个或多个氢原子和/或一个或多个杂原子的有机部分。
该方法的混合步骤可以例如使用选自下组的至少一种装置进行，该组由以下各项组成：研钵和研棒、干混装置、干粉末掺混机、水平干粉末混合器、旋转批式混合器、带式掺混机、桨式掺混机、滚筒式掺混机、立式掺混机、圆筒掺混机、球磨机、棒磨机、磨辊、硅石磨机、搅拌磨机、喷磨机、振动磨机、锤式磨机、盘式磨机、随机轨道混合器磨机、磨碎机、小介质磨机、搅拌式介质磨机以及搅拌介质磨机。该混合可以包括研磨或碾磨这些反应物(该有机单硫化物或其盐以及元素硫)。该混合可以于不存在溶剂下、于不存在催化剂下、或于不存在溶剂和催化剂二者下进行。根据本发明的一方面，该混合可以在0℃至95℃的温度下进行。
在某些实施例中，该方法可以额外地产生为无机多硫化物盐的副产物。
通过本发明还提供了通过在此描述的一种或多种方法获得的有机多硫化物或其盐。这些组合物可以反而是更大的体系(例如，电化学电池或蓄电池)的部件，其中通过在此描述的方法制备的组合物被用作电极的组分之一或作为任何电解质的组分。
具体实施方式
根据本发明的一个实施例，使有机单硫化物和/或有机单硫化物的盐与元素硫反应以形成有机多硫化物盐。不同的有机单硫化物的组合、不同的有机单硫化物盐的组合、或有机单硫化物和有机单硫化物盐的组合可以与元素硫如此反应。通过在不大于95℃的温度下并且于不存在任何加入的液相下混合前述起始材料持续对于产生该有机多硫化物或其盐有效的时间来实现该反应。这种希望的反应可以通过将这些反应物在使得至少该元素硫在该混合前是处于固态的条件下一起混合来实现。在另一个实施例中，所有的反应物在混合前处于固态。例如，该反应可以于不存在能够溶解任何反应物的任何溶剂下并且在低于这些反应物的熔点的温度下进行。在另一个实施例中，该混合于不存在能够溶解该元素硫的任何溶剂下并且在低于元素硫的熔点的温度(其是约95℃)下进行。
由本领域技术人员将认识到在具有相异的组成或表面能的固相之间的密切接触可以导致这些固相中一个或多个的熔点的降低。这种密切接触和产生的熔点降低将导致由于这些固体原料的混合形成液相。然而，这种液相将不被认为是加入的液相，如通过包括能够增溶一种或两种起始材料的溶剂形成的溶液。因此，本发明的主题指的是在混合前处于固态的材料，无论作为混合和密切接触这些起始材料的结果是否形成液相。
起始有机单硫化物(或其盐)的选择将基于希望作为产物的有机多硫化物(或其盐)的结构，因为所获得的有机多硫化物盐的一个或多个有机部分和一个或多个“阳离子”部分将总体上对应于在该有机单硫化物或有机单硫化物盐反应物中存在的那些。即，该有机单硫化物(或其盐)将典型地构成该有机多硫化物(或有机多硫化物盐)反应产物的一个或多个有机部分和一个或多个“阳离子”部分(术语“阳离子”指的是带有形式正电荷的与末端硫原子结合的化合物部分，如h+、li+、na+、ca+2、k+、其他金属阳离子、季铵、季鏻、等)。以下等式可以用来说明根据本发明的一个方面发生的总反应：
[r-s]-[m]++sq→[r-sn]-[m]++m2sm，其中m+n＝q+1
n的值可以是大于1、但典型地在2至30的范围内(例如2至10)的任何整数。此外，具有n和m的各种值的物种可以形成并且作为此反应的产物共存。m可以是例如h、li、na、ca、k、其他金属、铵(包括季铵)、和/或鏻(包括季鏻)。如在此示例性反应方案中示出的，无机多硫化物盐可以作为除了该有机多硫化物盐的副产物产生。所获得的反应产物可以包括就n的值而言不同的有机多硫化物或其盐的混合物。该反应产物还可以含有一些量的未反应的有机单硫化物(或有机单硫化物盐)和/或元素硫，取决于这些反应物的初始化学计量以及所使用的混合条件。
在本发明的一个实施例中的起始有机单硫化物(或其盐)含有有机部分以及附接到该有机部分的至少一个单硫化物基团-s-m(即，-s-m基团的硫原子与该有机部分的碳原子键合)。在本发明的另一个实施例中，该起始有机单硫化物是硫醚，其中两个有机部分被共价键合到单一硫原子上(例如，该有机单硫化物可以对应于结构r-s-r’，其中r和r’各自是有机部分，它们可以是彼此相同或不同的)。
存在于该有机单硫化物(或其盐)中的一个或多个有机部分的类型不限于并且可以是含有一个或多个碳原子以及有可能地一个或多个氢原子和一个或多个杂原子如n、o、s、se、p、卤素和其组合的任何有机基团。例如，该有机部分可以含有从1至30或从2至20个碳原子。
在本发明的一个方面，该有机单硫化物(或其盐)对应于通式(ii)：
r-[-s-m]p(ii)
在本发明的不同实施例中，p是至少1的整数(例如1、2、3、4等)，r是含有从1至25个碳原子并且任选地还含有一个或多个氢原子和/或一个或多个杂原子的有机部分，并且m是带有形式正电荷的元素或部分(其中s原子带有形式负电荷)。r的化合价将取决于p的值。例如，当p＝1时，r是单价的，如烷基；当p＝2时，r是二价的，如亚烷基。任选地存在于r中的杂原子可以是例如n、o、s、se、p、卤素或类似物或其组合。
在式(ii)中(以及在对应的式(i)中)的基团r将在以下描述；该基团r将通过一个硫原子键合到其上的单价基团的名称指示。在式(ii)中，r可以代表任选地具有至少一个取代基的脂族烃基、任选地具有至少一个取代基的脂环烃基、任选地具有至少一个取代基的芳香烃基、任选地具有至少一个取代基的杂环基团、或含氧亚烷基的基团。术语“脂肪烃基”涵盖了烷基、烯基和炔基。
“烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、壬基、异壬基、癸基、月桂基、十三烷基、肉豆寇基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、和硬脂基。例如可以使用c6-c25烷基。
“烯基”的实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十烯基、和三十烯基。可以使用c6-c25烯基。
“炔基”的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十五碳炔基、1-二十碳炔基、和1-三十碳炔基。例如可以使用c6-c25炔基。
术语“脂环烃基”指的是单环或多环烷基、烯基、和类似物，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、双环辛基、双环庚基、降冰片基(norbomylgroup)、金刚烷基、2-环丙烯基、2-环戊烯基、和4-环己烯基。例如可以使用c3-c8环烷基。
术语“芳香烃基”指的是单环的或多环的芳基。在此，在多环芳基的情况下，除了完全不饱和的基团，术语芳香烃基还涵盖了部分饱和的基团。其实例包括苯基、萘基、薁基、茚基、二氢茚基和四氢化萘基。可以使用c6-c10芳基。
术语“杂环基团”指的是具有1至4个氮原子、氧原子或硫原子作为一个或多个杂原子的5至7元芳香族杂环、饱和的杂环或不饱和的杂环，或其中这些杂环中的任一种与另一个碳环(例如，苯)或杂环缩合的缩合的杂环。其实例包括呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、1,3-苯并二氧杂环戊烯-4-基、1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基、1,4-苯并二氧杂环己烷-5-基、1,4-苯并二氧杂环己烷-6-基、3,4-二氢-2h-1,5-苯并二氧杂环庚烯-6-基、3,4-二氢-2h-1,5-苯并二氧杂环庚烯-7-基、2,3-二氢苯并呋喃-4-基、2,3-二氢苯并呋喃-5-基、2,3-二氢苯并呋喃-6-基、2,3-二氢苯并呋喃-7-基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、喹喔啉-2-基、喹喔啉-5-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、异吲哚-1-基、异吲哚-2-基、异苯并呋喃-1-基、异苯并呋喃-4-基、苯并吡喃-2-基、苯并吡喃-3-基、咪唑-1-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、苯并咪唑-1-基、苯并咪唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噻唑-4-基、苯并噁唑-2-基、苯并噁唑-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基、异喹啉-1-基、异喹啉-3-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-噻唑-1-基、1,2,3-噻唑-4-基、四唑-1-基、四唑-2-基、二氢吲哚-4-基、二氢吲哚-5-基、吗啉-4-基、哌嗪-2-基、哌啶-2-基、1,2,3,4-四氢喹啉-5-基、1,2,3,4-四氢喹啉-6-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-5-基、和1,2,3,4-四氢异喹啉-6-基。在一个实施例中，r是1,3,4-噻二唑基。
术语“含醚基团”指的是含有一个或多个醚键的有机部分，例如像含氧亚烷基的基团含氧亚烷基的基团可以是含有至少一个具有通式-o-(ch2)o-的部分的基团，其中o是至少1的整数(例如，1、2、3、4、等)并且在ch2部分中的一个或多个氢原子可以被取代基如烷基(例如，甲基或乙基)、芳基或杂环部分代替。作为实例，在本发明的一个实施例中r是含氧亚烷基的二价部分，如-ch2ch2och2ch2och2ch2-。
在式(i)和(ii)中的m的身份被认为不是关键的并且可以是氢或能够与该有机硫化物或有机多硫化物的阴离子(-s-)末端形成盐的任何阳离子物种。例如，m可以是碱金属阳离子(例如，li+、na+、k+)、碱土金属阳离子(例如，1/2ca2+)、其他金属阳离子、铵部分或鏻部分。铵部分可以是季铵部分。鏻部分可以是季鏻部分。例如，m可以是n(r’)(r”)(r”’)(r””)或p(r’)(r”)(r”’)(r””)，其中r’、r”、r”’、和r””是相同的或不同的并且是h或有机基团如烷基或芳香基)。
在其中该起始有机单硫化物对应于结构r-s-r’(iii)(其中r和r’各自是有机部分，其可以是彼此相同的或不同的)的本发明的实施例中，与元素硫的总反应可以表示如下(说明其中元素硫完全反应的情况)：
r-s-r’+sn→r-sn+1-r’
r和r’可以是与在式(i)和(ii)中的基团r的描述相关的以上提及的有机部分中的任一种。由此，r和r’可以独立地代表任选地具有至少一个取代基的脂族烃基、任选地具有取代基的脂环烃基、任选地具有至少一个取代基的芳香烃基、任选地具有至少一个取代基的杂环基团、或含氧亚烷基的基团。
在本发明的方法中作为起始材料有用的合适的有机单硫化物盐的说明性实例包括c12h25sli(正十二烷基多硫醇锂)、ch3och2ch2sli、liscch2ch2och2ch2och2ch2sli(3,6-二氧杂辛烷-1,8-多硫醇锂)、c6h5sna和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑二钾盐。
元素硫是易于由许多商业来源可获得的并且总体上可以被使用而不需要任何预纯化或加工。还认识到元素硫能够以不同同素异形的形式存在并且作为任何数目的同类物种，例如，s6、s8、s12，均聚物种sz、等。此类同类物和同素异形体或其混合物中的任一种可以根据本发明被用作元素硫。
有机单硫化物(或有机单硫化物盐)和所使用的元素硫的相对量可以根据可能希望的改变，以便实现在该反应产物的多硫化物部分(-sn-)中特定的低聚度。总体来说，随着元素硫的摩尔量相对于有机单硫化物或有机单硫化物盐的摩尔量增加，n的值将增加。例如，可以选择用作反应物的有机单硫化物(或其盐)以及该元素硫的量以便提供从1:1至50:1的s(存在于该元素硫中的硫的摩尔量)与有机单硫化物(或有机单硫化物盐)的摩尔比率。
总体来说，将有利的是将该有机单硫化物(或其盐)与该元素硫在使这两种组分有效地密切组合的条件下混合。由于该反应要求初始固体颗粒的密切接触，还有利的但不要求的是这些固体反应物能够以精细颗粒的形式使用；如果这些反应物不是以这种形式开始，可以使用研磨和/或碾磨技术以便减小初始粒径。在这些反应物混合后的研磨和/或碾磨还可以帮助促进该有机单硫化物(或其盐)与元素硫的希望的反应。
本发明的方法可以使用本领域已知适合于使固体物质(特别地呈颗粒形式的固体物质)密切混合、接触和粉碎的任何装置或技术进行。例如，该有机单硫化物(或其盐)和元素硫可以使用研磨或碾磨装置混合，该装置如简单的研钵和研棒、干混装置、干粉末掺混机、水平干粉末混合器、旋转批式混合器、带式掺混机、桨式掺混机、滚筒式掺混机、立式掺混机、圆筒掺混机、球磨机(包括行星式球磨机)、带式掺混机、回转窑、喷磨机、棒磨机、磨辊(有时又称为辊压机或辊磨机，包括高压磨辊)、硅石磨机、搅拌磨机、振动磨机(包括高振幅振动磨机和低振幅振动磨机)、锤式磨机、盘式磨机、随机轨道混合器磨机、磨碎机、小介质磨机、搅拌式介质磨机以及搅拌介质磨机。还可以使用这些装置的组合；例如，有机单硫化物(或其盐)和元素硫可以首先在一种类型的研磨或混合装置中经受混合以获得然后在第二类型的研磨或混合装置中经受另外的加工的混合物。
在此混合步骤期间的温度可以控制，这样至少该元素硫保持在固态形式。例如，可以使用从0℃至95℃的混合温度。典型地，约室温(即，约15℃至约35℃)的混合温度被发现是足够的。
一旦实现希望的反应进度(其典型地花费从0.2至5小时)，可以中断混合并且回收所产生的含有该有机多硫化物或有机多硫化物盐的反应产物，并且任选地经受如可能希望的另外的加工和/或纯化步骤。由此获得的有机多硫化物或有机多硫化物盐可以在本领域已知的对于此类物质的任何最终应用中使用，这些最终应用包括例如如wo2013/155038在中描述的金属硫电池的部件。
本发明的方面包括：
一种生产有机多硫化物或其盐的方法，其中该方法包括将有机单硫化物或其盐与元素硫混合的步骤，其中该混合在不大于95℃的温度下并且于不存在任何加入的液相下进行持续对于生产该有机多硫化物或其盐有效的时间。
该方法，其中该有机多硫化物或其盐对应于通式(i)：
r-[sn-m]p(i)
其中n是大于1的整数，p是至少1的整数，r是含有从1至25个碳原子并且任选地还含有一个或多个氢原子和/或一个或多个杂原子的有机部分，并且m是带有形式正电荷的元素或部分；
并且其中该有机单硫化物或其盐对应于通式(ii)：
r-[s-m]p(ii)
其中r、m和p具有与在通式(i)中相同的含义。
该方法，其中p是从1至3的整数。
该方法，其中n是从2至30的整数。
该方法，其中r是任选地含有一个或多个杂原子的烃部分。
该方法，其中r是任选地含有一个或多个杂原子的烃部分并且含有至少一个选自由n、o、s、se、p和卤素组成的组的杂原子。
该方法，其中m选自由以下各项组成的组：h、li、na、k、1/2ca、金属、鏻部分、和铵部分。
如权利要求1所述的方法，其中该有机单硫化物对应于通式(iii)：
r-s-r’(iii)
其中r和r’是彼此相同或不同的并且各自是含有从1至25个碳原子并且任选地还含有一个或多个氢原子和/或一个或多个杂原子的有机部分。
该方法，其中该混合使用选自下组的至少一种装置进行，该组由以下各项组成：研钵和研棒、球磨机、带式掺混机、回转窑、喷磨机、棒磨机、磨辊、硅石磨机、搅拌磨机、振动磨机、锤式磨机、盘式磨机、随机轨道混合器磨机、磨碎机、小介质磨机、搅拌式介质磨机以及搅拌介质磨机。
该方法，其中该混合包括研磨或碾磨该有机单硫化物或其盐以及元素硫。
该方法，其中该方法额外地产生为无机多硫化物盐的副产物。
该方法，其中该混合是于不存在催化剂下进行的。
该方法，其中p是1、2或3。
该方法，其中该混合是在从0℃至95℃的温度下进行的。
该方法，其中r是c6-c25烃基。
该方法，其中r是含氧亚烷基的基团。
该方法，其中r是含氧亚乙基的二价基团。
该方法，其中m为碱金属。
该方法，其中m为li。
该方法，其中该有机单硫化物或其盐以及该元素硫二者在混合之前是处于固态。
通过本发明的任何以上方面的任何组合的方法获得的有机多硫化物或其盐。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。
虽然在此参照特定的实施例对本发明进行了展示和说明，但无意将本发明限制于所示的细节。相反，在本权利要求书的等效物的范围和程度之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。
实例
实例1
在手套箱中，将0.1000g的c12h25sli称重到20ml的闪烁瓶内。然后将0.0462g的元素硫加入到同一瓶内。将搅拌棒放置在该瓶内并且将该瓶封盖。将该封闭的容器放置在磁力搅拌器上。在2h后，该混合的材料的颜色变为明亮的淡黄色。
实例2
在手套箱中，将0.1000g的li-s-c2h4-o-c2h4-o-c2h4-s-li称重到20ml的闪烁瓶内。然后将0.1055g的元素硫加入到同一瓶内。将搅拌棒放置在该瓶内并且将该瓶封盖。将该封闭的容器放置在磁力搅拌器上。在2h后，该混合的材料的颜色变为明亮的淡黄色。
实例3
在手套箱中，将5.000g的li-s-c2h4-o-c2h4-o-c2h4-s-li称重到100ml的烧瓶内。然后将4.94g的元素硫加入到同一烧瓶内。将搅拌棒放置在该烧瓶内并且将该烧瓶封盖。将该封闭的容器放置在磁力搅拌器上。在2h后，该混合的材料的颜色变为黄色。
实例4
在手套箱中，将1.000g的c6h5sna称重到20ml的闪烁瓶内。然后将0.7264g的元素硫加入到同一瓶内。将搅拌棒放置在该瓶内并且将该瓶封盖。将该封闭的容器放置在磁力搅拌器上。在1h后，该混合的材料的颜色变为黄色。
实例5
在手套箱中，将1.000g的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑二钾盐称重到20ml的闪烁瓶内。然后将0.4239g的元素硫加入到同一瓶内。将搅拌棒放置在该瓶内并且将该瓶封盖。将该封闭的容器放置在磁力搅拌器上。在1h后，该混合的材料的颜色变为黄色。