本发明涉及电缆绝缘材料。在一个方面中，本发明涉及包含低密度聚乙烯(ldpe)和聚丙烯的掺混物的电缆绝缘材料，而在另一方面中，本发明涉及交联的电缆绝缘材料。
背景技术：
交联的中电压到超高电压电力电缆主要由低密度聚乙烯(ldpe)制成，且组合物需要展现足够高的熔体拉伸粘度以便在挤出期间达成抗流挂性。这种特性受到ldpe的分子架构(分子量和多分散性)的影响。然而，这种方法通常需要使用不同等级的ldpe。另一种构思(使用弹性乙烯-丙烯橡胶(epr)电缆)是使用粘土作为填料来增强抗流挂性，但所引起的耗散系数非常高。期望鉴别出在电缆挤出期间增强ldpe的熔体拉伸粘度而耗散系数保持令人满意得低的相加方法。
wo2015/009562教示了一种组合物，按所述组合物的重量计，其包含(重量百分比)：
(a)60-95％的乙烯聚合物，其结晶度小于40％；
(b)4％到小于40％的丙烯聚合物，其上熔点大于或等于(≥)130℃；和
(c)≥0.5％过氧化物；
其条件是所述乙烯聚合物包含所述丙烯聚合物分散于其中的连续相(基质)或与所述丙烯聚合物形成双连续相。然而，这个教示未公开以下内容：乙烯聚合物是结晶度大于40％的ldpe，且组合物中少到1％的丙烯聚合物便足以增强挤出条件下的熔体拉伸粘度，同时使所得组合物的挠曲模量和/或熔体剪切粘度的任何增加最小化。
技术实现要素：
在一个实施例中，本发明是包含ldpe和聚丙烯的掺混物的组合物。在一个实施例中，本发明是由组合物制成的电缆绝缘材料。在一个实施例中，本发明是包含由组合物制成的电缆绝缘材料的电缆。在一个实施例中，电缆绝缘材料是交联的。使用少量聚丙烯与ldpe掺混使拉伸粘度在电缆挤出条件下增强，虽然令人满意地保持：(i)剪切粘度；(ii)与过氧化物最终交联的程度；和(iii)耗散系数。
在一个实施例中，本发明是一种组合物，按所述组合物的重量计，其包含(重量百分比)：
(a)85到99％的低密度聚乙烯(ldpe)，其结晶度大于40％；
(b)1％到小于14％的丙烯聚合物，其上熔点大于或等于(≥)130℃；和
(c)≥0.5％过氧化物。
在一个实施例中，本发明是由组合物制成的电缆绝缘材料。在一个实施例中，本发明是包含由组合物制成的电缆绝缘材料的电缆。在一个实施例中，电缆绝缘材料是交联的。
具体实施方式
定义
除非有相反陈述、上下文暗示或所属领域惯用，否则所有份数和百分比都基于重量且所有测试方法截至本发明申请日时都是现用的。出于美国专利实务的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在定义(就与本发明具体提供的任何定义无不一致来说)和所属领域中的通用知识的揭露方面。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为近似值，并且因此可以包括所述范围之外的值。数值范围包括按一个单位递增的从下限值到上限值并且包括下限值和上限值的所有值，条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如温度)是100到1,000，那么明确列举全部个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于所含值小于一或所含分数大于一(例如1.1、1.5等)的范围来说，适当时认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于所含个位数小于十的范围(例如1到5)来说，典型地认为一个单位是0.1。这些仅仅是目标具体的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合被认为是本发明中明确陈述的。本发明中提供了尤其关于组合物中的个别组分的相对量的数值范围。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语意指组合物、方法等不限于所公开的组分、步骤等，而是实际上可以包括其它未公开的组分、步骤等。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何组合物、方法等范围中排除了所述组合物、方法等的性能、可操作性或其类似方面非必需之外的任何其他组分、步骤等。术语“由……组成”从组合物、方法等中排除未具体公开的任何组分、步骤等。除非另外说明，否则术语“或”是指个别地以及呈任何组合形式的所公开成员。
“电缆”、“电力电缆”和类似术语意指护套(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一根导线或光纤。典型地，电缆是结合在一起的两根或更多根导线或光纤，其典型地存在于常见绝缘套和/或保护性护套中。护套内的个别导线或纤维可以是裸露的、被覆盖的或绝缘的。组合电缆可以兼含电线与光纤。电缆等可以按照低、中和高电压应用设计。电绝缘应用一般分成低电压绝缘，其小于1kv(一千伏)；中电压绝缘，其在1kvk到30kv范围内；高电压绝缘，其在30kv到150kv范围内；以及超高电压绝缘，其用于150kv以上的应用(如国际电工委员会(internationalelectrotechnicalcommission)iec所定义)。典型的电缆设计说明于usp5,246,783；6,496,629和6,714,707中。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此包含术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)，以及定义“互聚物”和“共聚物”。
“互聚物”、“共聚物”和类似术语意指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)；和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。“互聚物”或“共聚物”可以通过在反应器中共聚或通过后反应器修饰来制造(制造接枝共聚物，如通过反应性挤出，其任选地用过氧化物或催化剂引发或加速)。
“掺混物”、“聚合物掺混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类掺混物可以是或可以不是可混溶的。这种掺混物可以或可以不经相分离。这种掺混物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法所测定。
ldpe
如在此所用的低密度聚乙烯(ldpe)是乙烯均聚物，或乙烯和小于7wt％、优选小于3wt％的一或多种可聚合共聚单体(包括(但不限于)不饱和酯和可水解硅烷单体)的互聚物。
用于实施本发明的ldpe可以通过任何已知或下文发现的高压反应器方法、使用任何传统或下文发现的条件和技术来制备。
高压方法典型地是自由基引发型聚合且在管式反应器或搅拌式高压釜中或所述两者的组合中进行。在管式反应器中，压力可以在25,000到45,000磅/平方英寸(psi)范围内，且温度可以在200到350℃范围内。在搅拌式高压釜中，压力可以在10,000到30,000psi范围内，且温度可以在175到250℃范围内。
包含乙烯、不饱和酯和/或可水解硅烷单体的互聚物已众所周知且可以通过传统高压方法或后反应器修饰来制备。在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1到8个碳原子或1到4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2到8个碳原子或2到5个碳原子。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括(但不限于)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包括(但不限于)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
可水解硅烷单体可以是与链烯烃(例如乙烯)有效共聚合或接枝到链烯烃(例如乙烯)聚合物且与其交联的任何可水解硅烷单体。由下式描述的那些可水解硅烷单体具有示例性：
其中r'是氢原子或甲基；x是0或1；n是整数1到12(包括端点)，优选1到4，且各r″独立地是可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苯甲氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或被取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有1到6个碳原子(包括端点)的低碳烷基，条件是三个r"基团中不超过一个是烷基。这类硅烷可以在反应器(诸如高压工艺)中与乙烯共聚。这类硅烷还可以通过使用适量的有机过氧化物接枝到适合乙烯聚合物。适合的硅烷包括不饱和硅烷，其包含烯系不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基；以及可水解基团，例如烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基以及烷基或芳基氨基。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上或与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)在反应器内共聚合的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备方法更充分地描述于meverden等人的usp5,266,627中。适合的可水解硅烷单体包括(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)、乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一个实施例中，低密度聚乙烯(ldpe)是管式ldpe，即，其通过其中至少一个反应器是管式反应器的工艺来制造。
在一个实施例中，ldpe具有大于40％或42％或44％或46％或48％或50％或52％或54％或56％的结晶度。结晶度％是通过将利用差示扫描热量测定法(dsc)测定的ldpe的熔化热除以聚乙烯的100％结晶度样品的总熔化热来测定。高密度均聚物聚乙烯(100％结晶度)的总熔化热是292焦耳/克(j/g)。熔化热是根据astmd3418测定。
在一个实施例中，ldpe具有每10分钟0.1到100克(g/10min)的熔融指数(i2)，如按190℃/2.16kg所测量。在一个实施例中，ldpe具有0.3到100g/10min或0.5到30g/10min或1.0到10g/10min的i2。在一个实施例中，ldpe具有0.3到100g/10min或1到50g/10min或2到20g/10min的i2。
在一个实施例中，ldpe具有3.5到15.0(“传统”测量)或5.0到26.0(“绝对”测量)的多分散指数(“pdi”)(即，重量平均分子量/数目平均分子量；“mw/mn”；或分子量分布(“mwd”))，如凝胶渗透色谱法所测定。
在一个实施例中，ldpe的密度大于或等于0.910，或大于或等于0.914，或大于或等于0.916克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。
在一个实施例中，ldpe的密度小于或等于0.940，或小于或等于0.935，或小于或等于0.932克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。
在一个实施例中，ldpe具有0.910到0.940或0.915到0.935或0.916到0.932g/cc的密度。
优选的是，在一个实施例中，ldpe具有0.912到0.940，或0.915到0.935，或0.920到0.930，或0.918到0.926g/cc的密度。
在一个实施例中，ldpe具有0.916到0.940，或0.916到0.921，或0.920到0.924，或0.923到0.940的密度。
在一个实施例中，ldpe具有0.920到0.940g/cc的密度。
在一个实施例中，ldpe具有每1000个碳原子0.01到1.0的末端乙烯基。
用于实施本发明的ldpe可以单独使用或与一或多种其它ldpe聚合物组合使用，例如就单体组成和含量、制备方法等而言彼此不同的两种或更多种ldpe聚合物的掺混物。如果ldpe是两种或更多种ldpe聚合物的掺混物，那么掺混物可以通过任何反应器内或后反应器工艺来制备。
可以用于实施本发明的ldpe的实例包括(但不限于)可获自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的dxm-446、获自欧洲英力士烯烃和聚合物公司(ineosolefinsandpolymerseurope)的bpd2000e，以及获自欧洲萨毕克公司(sabiceurope)的ldpe2102tx00。
丙烯聚合物
用于实施本发明的“聚丙烯”或“丙烯聚合物”可以是丙烯衍生单元的均聚物或丙烯衍生单元与至多30摩尔％且优选至多20摩尔％乙烯和/或一或多种其它α-烯烃的一或多种共聚物，所述α-烯烃具有至多20个、优选至多12个且更优选至多8个碳原子。如果是共聚物，那么其典型地是无规、嵌段或接枝共聚物。丙烯聚合物可以是齐格勒-纳塔催化的聚合物、茂金属催化的聚合物，或限制几何构型催化剂催化的聚合物，且可以使用气相、溶液或浆液聚合物制造工艺制造。丙烯聚合物可以是均聚物，或均聚物和一或多种共聚物的掺混物，或两种或更多种共聚物的掺混物。“丙烯均聚物”和类似术语意指仅由或基本上由衍生自丙烯的所有单元组成的聚合物。
丙烯聚合物的分子量宜使用熔体流动测量结果、根据astmd-1238(条件230℃/2.16kg(先前称为“条件(l)”)指示。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，尽管关系并非线性的，但分子量越高，熔体流动速率越低。适用于实施本发明的聚丙烯的熔体流动速率通常在约0.1与100之间，且更优选在约0.5与40之间。适用于实施本发明的聚丙烯聚合物的实例更充分地描述于《现代塑料百科全书(modernplasticsencyclopedia)》/89，1988年10月中旬刊，第65卷，第11期，第86-92页。
丙烯聚合物可以主要是等规立构的或主要是间规立构的。如在此关于聚丙烯均聚物所用，术语“主要”意指大于60％。举例来说，主要为间规立构的聚丙烯均聚物可以具有大于60％的外消旋二元体。在一个优选实施例中，聚丙烯均聚物主要是等规立构的。在各种实施例中，聚丙烯均聚物可以具有至少70、至少80、至少90或至少95％的等规立构五元体，如通过13c-核磁共振(“nmr”)分析所测定。
在一个实施例中，丙烯聚合物是非核化均聚物或共聚物。
如果丙烯聚合物是共聚物，例如丙烯-α-烯烃互聚物，那么其是丙烯单体与一种或多种类型的α-烯烃共聚单体共聚的聚合物。α-烯烃共聚单体可以是乙烯、c4-20(即，具有4到20个碳原子的单体)直链、分支链或环状α-烯烃，或其两种或更多种的混合物。适合c4-20α-烯烃的非限制性实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还能够含有环状结构，如环己烷或环戊烷，从而产生α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。说明性丙烯-α-烯烃互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯，以及乙烯/丙烯/二烯单体(“epdm”)。丙烯-α-烯烃互聚物可以是无规互聚物。在一个实施例中，丙烯-α-烯烃互聚物中的α-烯烃组分是乙烯。
丙烯-α-烯烃互聚物中的聚合α-烯烃组分可以构成总丙烯-α-烯烃互聚物的大于0直到15摩尔％(“mol％”)，或5到15mol％。聚合的丙烯可以构成丙烯-α-烯烃互聚物的其余部分的全部或基本上全部。
在一个实施例中，聚丙烯均聚物、抗冲击共聚物或无规共聚物可以具有0.5到10g/10分钟(“min”)或1到5g/10min的熔体流动速率，如根据astmd-1238(230℃/2.16kg)所测定。另外，聚丙烯均聚物、抗冲击共聚物或无规共聚物可以具有2到12或3到8的多分散指数(“pdi”)(即，重量平均分子量/数目平均分子量；“mw/mn”；或分子量分布(“mwd”))，如凝胶渗透色谱法所测定。
示例性市售聚丙烯均聚物包括braskempph358-02，获自braskems.a.(巴西，圣保罗(paulo,brazil))；braskemff018f聚丙烯，获自braskem；moplenhp1073，获自lyondellbasell(荷兰，鹿特丹(rotterdam,netherlands))；或pp525p，获自sabic(沙特阿拉伯，利雅德(riyadh,saudiarabia))。
在一个实施例中，丙烯-α-烯烃互聚物具有0.855到0.90g/cm3或0.86到0.88g/cm3的密度，如根据astmd-792所测定。丙烯-α-烯烃互聚物可以具有0.5到10g/10min或1到5g/10min的熔体流动速率，如根据astmd-1238(230℃/2.16kg)所测定。另外，丙烯-α-烯烃互聚物可以具有2到6范围内或2到4范围内的pdi，如凝胶渗透色谱法所测定。
示例性市售丙烯-α-烯烃互聚物包括versifytm2200和2400，各获自陶氏化学公司(美国，密歇根州，米德兰(midland,michigan,usa))；vistamaxxtm3020fl，获自埃克森美孚化学(exxonmobilchemical)(美国，德克萨斯，欧文)；和tafmertmxm，获自三井化学(mitsuichemicals)(日本东京)。
不管丙烯聚合物是均聚物或互聚物与否，其均具有至少130℃、优选至少135℃且更优选至少140℃的上熔点，如差示扫描热量测定法(dsc)所测定。如果丙烯聚合物仅具有一种熔点，那么这种熔点本身身就是上熔点。如果丙烯聚合物具有超过一种熔点，那么上限值是dsc检测到的最高熔点。在一个实施例中，丙烯聚合物是抗冲击共聚物聚丙烯。如usp6,492,465中所述，典型的丙烯抗冲击共聚物含有两种相或组分，即，均聚物组分和共聚物组分。这两种组分通常在连续聚合工艺中产生，其中在第一反应器中产生均聚物且接着转移到其中产生共聚物的第二反应器中，所述共聚物被并入所述均聚物的基质中。共聚物具有橡胶特征，且其提供所期望的抗冲击性。均聚物提供总体刚度。
过氧化物
促进本发明组合物交联的任何过氧化物可以用于本发明的实施。示例性过氧化物包括二异丙苯基过氧化物；双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)2,5-二甲基己烷-3；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；或其混合物。过氧化物固化剂的用量按所述组合物的重量计为至少0.5wt％。在各种实施例中，过氧化物固化剂的用量按所述组合物的重量计为0.5-10或0.7-5或1-3wt％。过氧化物可以单独使用或与各种其它已知的固化助剂、促进剂和阻滞剂组合使用，如异氰尿酸三烯丙酯；乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体(amsd)；以及usp5,346,961和4,018,852中所述的其它助剂。
其它交联剂或技术
作为本发明组合物使用过氧化物交联的替代方案或除此之外，可以使用聚合物的其它交联方法实现所期望的交联程度。这类方法和技术是所属领域的技术人员众所周知的且包括(但不限于)辐射交联、水分交联、二磺酰基叠氮化物交联，与羟基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)的交联等。在一些情况下，用于实施本发明的乙烯和/或丙烯聚合物需要适当地进行官能化以实现交联(例如在水分交联的情况下与烷氧基硅烷交联，或与羟基封端的pdms交联)。
配伍剂
在一个实施例中，组合物包含配伍剂。在一个实施例中，作为一个优选实施例，组合物不包含配伍剂。配伍剂可以是与用于制造本发明组合物的乙烯和丙烯聚合物可混溶或相容的聚合物。聚合物掺混物相容性和所用各种方法的定义提供于utracki,l.a.，《加拿大化学工程杂志(thecanadianjournalofchemicalengineering)》，第80卷，2002年12月，第1008到1016页。如果存在，那么组合物中的配伍剂含量按所述组合物的重量计，典型地小于10wt％，更典型地小于5wt％且甚至更典型地小于3wt％。无配伍剂组合物包含不超过痕量(例如小于0.1、优选小于0.01wt％并且甚至更优选小于0.001wt％)的配伍剂，且典型地小于使用标准分析技术可侦测到的量。
添加剂
本发明的组合物也可以包含传统添加剂。这些任选的组分包括(但不限于)抗氧化剂、加工助剂、填充剂、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、助滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、水树阻滞剂(例如聚乙二醇、极性聚烯烃共聚物等)、交联剂、助剂、焦化阻滞剂、固化促进剂和金属减活化剂。填充剂包括(但不限于)碳黑、煅烧粘土和有机粘土。添加剂的用量按所述组合物的重量计可以在小于0.01到超过10wt％范围内。典型地，组合物中的添加剂的总量按所述组合物的重量计是在0.1wt％与10wt％之间。
在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂或抗氧化剂处理，如irganoxtm1010、irganoxtm1076和irgafostm168。任选地，聚合物在挤出或其它熔体工艺之前用一或多种稳定剂或抗氧化剂处理。
组合物
在一个实施例中，本发明的组合物按所述组合物的重量计，包含(重量百分比)：
(a)85到99％、优选86到99％、更优选89到98％并且甚至更优选91到98％的ldpe，其结晶度大于40％；
(b)1到小于14％、优选1到小于10％、更优选1到小于5％并且甚至更优选1到小于3％的丙烯聚合物，其上熔点为至少130℃，优选等规立构聚丙烯；
(c)至少0.5％、优选至少0.7％、更优选至少1.0％的过氧化物并且甚至更优选至少1.5％的过氧化物，优选二异丙苯基过氧化物；
(d)任选地，配伍剂且如果存在，那么量为0.1到小于10％、优选0.5到小于5％且更优选1到小于3％的量；以及
(d)任选地，一种或多种添加剂且如果存在，那么添加剂的总量是以0.01到超过10％、优选0.1到10％的量存在。
本发明的组合物且具体来说，丙烯和/或ldpe聚合物组分，优选不含或含有少量对湿电学特性可能具有有害影响的水溶性盐。实例包括各种钠盐，例如通常用作聚丙烯的成核剂的苯甲酸钠。
组合物的各组分可以使用任何设备按任何方式掺混。典型地，将ldpe和丙烯聚合物在传统混合设备(例如brabendertm分批混合机或挤出机)中彼此熔融掺混在一起，以形成相对均匀的掺混物，其包含连续或双连续ldpe相或基质与连续或不连续丙烯聚合物相。混合或掺混可以在丙烯聚合物的上熔化温度(点)、低于或高于丙烯聚合物的上熔化温度(点)下进行。过氧化物和任选的配伍剂和添加剂可以按任何方式添加，包括浸泡和混合。在一个实施例中，将配伍剂和添加剂彼此掺混且接着添加到掺混的乙烯和丙烯聚合物中。在一个实施例中，个别地添加任选组分。在一个实施例中，将任选组分中的一种或多种与乙烯和丙烯聚合物中的一种或两种混合，随后将聚合物彼此熔融掺混。在一个实施例中，任选组分中的一种或多种作为母料添加到掺混的聚合物中，或添加到所述聚合物中的一种或两种中后熔融掺混。过氧化物典型地是添加到所掺混的聚合物中的最后一种组分，尽管如此，但其可以首先浸泡或与所述聚合物的一种或两种混合后进行聚合物的熔融掺混。在一个实施例中，所有成分(包括过氧化物)在一个步骤中熔融掺混。在另一个实施例中，所有成分(包括过氧化物)在作为电缆挤出工艺的一部分的一个步骤中熔融掺混，无需首先制备化合物，而后在电缆挤出期间使用。
所述组合物在使用过氧化物、使用或不使用任选配伍剂和添加剂(即，交联之前)的情况下具有以下特性：在100rads-1和120℃或135℃下小于或等于(≤)1600、优选≤1300、最优选≤1000的剪切粘度(pas)；以及在135℃、1/s和1的亨奇应变(henckystrain)下大于或等于(≥)5.0e+05泊(poise)、优选≥7.0e+05泊且最优选≥9e+05泊的拉伸粘度(泊)；以及在相同条件下，大于1.0、优选大于1.5且最优选大于2.0的最大亨奇应变。
组合物在使用过氧化物、使用或不使用任选配伍剂和添加剂的情况下具有以下交联动力学：
(1)在挤出条件下测量焦化抗性：在140℃下，ts1(扭矩增加1lb-in的时间)≥30分钟、优选≥35分钟、最优选≥40分钟；
(2)在连续硫化步骤中测量可交联性：mh(182℃下的最大扭矩)-ml(182℃下的最小扭矩)≥0.7lb-in，优选≥1.3lb-in，最优选≥1.8lb-in。
组合物在使用或不使用任选配伍剂和添加剂的情况下、在交联之后具有以下特性：
(1)凝胶含量≥40％，优选≥50％，最优选≥60％；
(2)2％正割挠曲模量(mpa)小于或等于(≤)220，优选≤200，最优选≤180；
(3)热蠕变(200℃)≤175％，优选≤125％，最优选≤100％；
(4)在130℃、60hz下，耗散系数(df)≤5％，优选≤2％，最优选≤1％；以及
(5)ac击穿强度(未老化和老化)≥28kv/mm，优选≥29kv/mm，最优选≥30kv/mm。
绝缘护套
本发明的组合物较适用于导体包覆应用，具体地说，导体绝缘层。在一个实施例中，本发明是导体的绝缘护套。在一个实施例中，本发明是包含由本发明组合物制成的绝缘护套的导体。“导体”是用于在任何电压(dc、ac或瞬态)下传递能量的呈细长形状的元件(电线、电缆、纤维)。导体典型地是至少一根金属线或至少一根金属电缆(如铝或铜)，而且可以是光纤。导体可以是单根电缆或结合在一起的多根电缆(即，电缆芯，或芯)。
用于生产经包覆导体的方法包括将本发明的组合物至少加热到ldpe的熔化温度以及接着将聚合物熔体掺混物挤到导体上。术语“到……上”包括聚合物熔体掺混物与导体之间的直接接触或间接接触。聚合物熔体掺混物处于可挤出的状态。
涂层位于导体上。涂层可以是一个或多个内层，如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其它方式包围或包裹导体。涂层可以是包围导体的单独组分。或者，涂层可以是包裹金属导体的多层夹套或护套中的一个层。
涂层发生交联。在一个实施例中，组合物的交联在挤出机中开始发生，但是仅发生最少的程度。在一个实施例中，交联被延迟直到组合物被挤到导体上为止。组合物的交联可以通过施加热或辐射来引发和/或加速。一挤到导体上，组合物即发生交联直到至少40％、优选至少50％且更优选至少60％的凝胶含量水平，如依据实例中所述的程序所测量。
利用上述方法制备的经涂布导体具有弹性。适合的经涂布导体的非限制性实例包括弹性导线，如消费型电子装置用的导线、电力电缆、手机和/或计算机用的充电器导线、计算机数据软线、电源软线、电器导线材料，以及消费型电子装置辅助软线。
在一个实施例中，本发明是包含由本发明组合物制成的绝缘护套的导线或电缆。在一个实施例中，使组合物熔融成形为除导体涂层之外的制品，例如电连接器或电连接器的组件。
其它制成品
本发明的组合物还可以用于制造其它制成品(如泡沫材料)，这是通过所属领域的技术人员已知的熔融混合和交联工艺，包括(但不限于)挤出、注塑成型、连续硫化等。
实例
测试方法
根据astmd-792测量密度。
根据astmd2240，在250密耳(6.4mm)厚度的试样上测定肖氏d硬度(shoredhardness)，且记录4-5次测量的平均值。
使用instrontm型号4201拉伸测试机，根据astmd790，测试具有125密耳(3.2mm)标称厚度的交联成型试样的挠曲模量(3点弯曲)-挠曲模量(2％正割模量)。3点弯曲挠曲模量是针对呈矩形横截面的棒进行，所述棒搁置于两个支架上且借助于支架之间中间位置的负载鼻、按0.1英寸/分钟(2.5mm/min)施加负载。
利用差示扫描热量测定法(dsc)，根据astmd3418来测定聚乙烯的熔点(也称为结晶熔点)、熔化热和结晶度。
聚乙烯的不饱和含量(包括每1000个碳原子的末端乙烯基)是根据美国专利8,912,297b2中所述的程序，利用傅里叶变换红外光谱法(fouriertransforminfraredspectroscopy，ftir)测定。
动态振荡剪切测量是使用ta仪器(tainstruments)的高级流变膨胀系统(advancedrheometricexpansionsystem)，在120℃或135℃的温度下和0.25％应变下，在0.1rads-1到100rads-1范围内进行，以测定含有聚合物和过氧化物的组合物的熔体流动特性。100rads-1下的测量值代表挤出条件。
拉伸粘度是使用aresfcu流变仪测量，所述流变仪使用拉伸粘度夹具几何构型和taorchestrator软件。为了模拟挤出条件，在120℃或135℃下，按1/s速度进行测试。报告所得粘度的最大(“峰”)值，以及在亨奇应变1和最大亨奇应变下的粘度。
测量热蠕变以测定固化(交联)程度且利用热凝固来测量热蠕变伸长之后的样品松弛。测试是基于针对电力电缆绝缘材料的icea-t-28-562-2003方法。在具有玻璃门的烘箱中，在150℃或200℃下，通过对试样底部施加0.2mpa应力的力，对50密耳(1.3mm)厚度的样品进行热蠕变测试。使用astmd412d型拉伸棒切下每种样品的三个测试试样。将样品拉伸15分钟，其中测量长度增加百分比且三个试样的平均值作为“热蠕变”报告。经历热蠕变测试的相同样品在加热下移去负载5分钟且在室温下将其冷却10分钟之后获得热凝固值。如果样品在测试期间断裂或产生热蠕变>175％，那么认为样品已“失效”。
使用alpha技术(alphatechnologies)的流变仪mdr型号2000单元对化合物执行动模流变仪(mdr)分析。测试是基于astm程序d5289，“使用rotorless固化仪表针对橡胶特性硫化的标准测试方法(standardtestmethodforrubber-propertyvulcanizationusingrotorlesscuremeters)”。使用6克材料执行mdr分析。样品在182℃测试20分钟或在140℃测试120分钟，两种温度条件均用0.5度弧形振荡。样品在直接来自brabendertm混合钵的材料上测试。
乙烯塑料中通过交联产生的凝胶含量(不溶性分率)可以通过用溶剂十氢萘(萘烷)萃取、根据astmd2765来测定。其适用于所有密度的交联乙烯塑料，包括含有填充剂的那些塑料，且对于存在于那些化合物的一部分中的惰性填充剂来说，都提供了校正。在182℃下，对得自mdr实验的试样进行测试。使用wiley研磨机(20目筛)制备粉末状样品，每个样品使用至少一克材料。谨慎地精心制作样品袋以避免粉末状样品从袋中漏出。在所用的任何技术中，避免粉末因围绕褶皱或通过短纤维孔泄漏而发生的损失。成品袋的宽度不超过一英寸的四分之三，且长度不超过两英寸。袋使用120目筛。样品袋在分析天平上称重。将0.3克(+/-0.02g)粉末样品放到袋中。由于必需将样品包装到袋中，因此注意不得挤开袋中的褶皱。将袋密封且接着将样品称重。接着将样品与10克2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)一起放到一升沸腾的十氢萘(萘烷)中，其使用烧瓶，在加热套中维持6小时。(萘烷)已沸腾六小时之后，关闭电压调节器，让冷却水运作直到(萘烷)已冷却低于其闪点为止(这典型地耗时至少半小时)。当(萘烷)已冷却时，关闭冷却水且从烧瓶中移出袋。让袋在通风橱下冷却，尽可能多地去除溶剂。接着将袋在设定为150℃的真空烘箱中放置四小时，维持25英寸汞柱的真空。接着从烘箱中取出袋且让其冷却到室温。在分析天平上记录重量。针对凝胶萃取的计算展示如下，其中w1＝空袋重量，w2＝样品和袋的重量，w3＝样品、袋和短纤维的重量，且w4＝萃取之后的重量。
凝胶含量＝100-所萃取的％
针对固化的50密耳(1.3mm)薄片进行耗散系数(df)和介电常数(dc)测试。使薄片在60℃真空烘箱中脱气五天。在guildline高电压电容电桥单元型号9920a上，使用tettex试样固持器和tettexag仪器温控单元，在60hz下，根据astmd150执行df测试。在25℃、40℃、90℃和130℃的温度下，在60hz和2kv所施应力下测试样品。
在使用exxonunivoltn61变压器油的brinkmanac介电强度测试仪上，对标称35密耳(0.9mm)厚度的固化薄片测试ac击穿强度(acbd)，也称为ac介电强度。使老化样品在填有0.01m氯化钠溶液的u形玻璃管中、在6kv下老化二十一天。
用于测量聚乙烯分子量的gpc方法：使用由以下组成的三重检测器凝胶渗透色谱法(3d-gpc或tdgpc)系统：polymerchar(西班牙，巴伦西亚(valencia,spain))高温色谱仪gpc-ir，其配备有得自精密检测器公司(precisiondetectors)(现为安捷伦技术公司(agilenttechnologies))(美国加利福尼亚州)的2角度激光散射(ls)检测器型号2040，和得自polymerchar的4毛细管溶液粘度计(dp)。使用polymerchar“gpcone”软件执行数据收集。系统也配备有得自安捷伦技术公司的在线溶剂脱气装置。
使用高温gpc柱，其由得自安捷伦技术公司的四根30cm、20μm混合als柱组成。gpc-ir自动取样器烘箱是在160℃下操作，且柱隔室是在150℃下操作。通过gpc-ir注射器按照2mg/ml的浓度投配，以半自动方式制备样品，其中所包括的癸烷流速标记通过微型泵递送。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有200ppm2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的1,2,4-三氯苯(tcb)。溶剂用氮气鼓泡。聚合物样品在160℃下振荡三小时。注射体积是200微升。通过gpc的流量设定为1.0毫升/分钟。
使用polymerchar“gpcone”软件执行柱校准和样品分子量计算。使用获自聚合物实验室(现为安捷伦技术公司)的21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物对gpc柱执行校准。聚苯乙烯标准物的分子量在580到8,400,000g/mol范围内且按照6种“鸡尾酒”混合物配置，其中个别浓度在0.25(mp>500,000)到0.5mg/ml(mp<500,000)范围内，个别分子量之间相隔至少一个十进位；在室温下、在暗环境中、在tcb中溶解24小时。
使用以下等式(如威廉姆斯(williams)和沃德(ward)，《聚合物科学杂志》(j.polym.sci.)，《聚合物快报》(polym.let.)，6，621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准物的峰值分子量换算成聚乙烯分子量：
m聚乙烯＝a(m聚苯乙烯)b
在此，b的值是1.0，并且a的实验测定值是0.38到0.44。
通过将获自上述等式的相应聚乙烯等效物校准点的一阶多顶式与洗脱体积观察值拟合来获得柱校准曲线。
根据以下等式计算传统的数目平均分子量和重量平均分子量(分别为mn(conv)和mw(conv))：
其中，wfi是第i种组分的重量分率且mi是第i种组分的分子量。分子量分布(mwd)用重量平均分子量(mw)与数目平均分子量(mn)的比率表示。
a值如下测定：调整威廉姆斯和沃德等式中的a值，直到使用上述等式和相应滞留体积多项式计算出的重量平均分子量mw符合根据线性聚乙烯均聚物参考物所得的mw的独立测定值为止，所述线性聚乙烯均聚物参考物具有115,000g/mol的已知绝对重量平均分子量，如按照可溯及标准均聚物聚乙烯nbs1475的方式根据lalls所测量。
绝对重量平均分子量(mw(abs))是利用减去基线的ls(15度角)和ir-5(测量信号)浓度检测器、使用下式表征：
其中∑(lsi)是ls检测器的响应面积，∑(iri)是ir-4检测器的响应面积，且kls是仪器常数，其使用标准nist1475、利用已知浓度和已证明值、针对52,000g/mol的重量平均分子量确定。
使用以下等式计算每种洗脱体积的绝对分子量：
其中kls是已确定的仪器常数，lsi和iri是减去基线的ls(15度)和ir5(测量)检测器对相同第i种洗脱组分的响应。
根据以下等式计算绝对数目平均分子量和z平均分子量：
当logmls,i数据因ls或ir检测器响应低而致分散时，在logmls,i-洗脱体积图上进行线性外推。
实例1到7和比较实例1到4
样品制备
组成展示于表格中。使用两种不同等级的ldpe(获自陶氏化学公司)作为组分a：一种具有0.921g/cc密度(astmd792)、1.7g/10min熔融指数(astmd1238)、8的mw(abs)/mn(abs)，和每1000个碳原子0.3个乙烯基；且另一种具有0.918g/cc密度(astmd792)和8.0g/10min熔融指数(astmd1238)。在一个比较实例中，使用密度为0.870g/cc(astmd792)、熔融指数为4.8g/10min(astmd1238)且获自陶氏化学公司的乙烯辛烯弹性体共聚物。
实例1到2和比较实例1至3
通过加热到60℃将二异丙苯基过氧化物熔融且与nofmermsd(α-甲基苯乙烯二聚体)按5:1比率(过氧化物相对于nofmermsd)混合。通过手动将容器中的所有物质(除过氧化物和nofmermsd之外)混合来制备“固体”混合物。随后将此混合物在具有凸轮转子的250ccbrabendertm分批混合机中、在190℃按40rpm混配5分钟。从混合器中移出掺混物，冷压成薄片，切成条带且馈送通过造粒机以造粒。将团粒在具有凸轮转子的250ccbrabendertm混合钵中、在120℃按30rpm混合10分钟(装载之后)，其中过氧化物/nofmermsd混合物向此步骤中添加2分钟。从混合器中移出样品，冷压且按原样评估(或根据测试用的各种厚度压缩成型)。
实例3到7和比较实例4
通过加热到60℃而将二异丙苯基过氧化物熔融且与nofmermsd按5:1比率(过氧化物相对于nofmermsd)混合。通过手动将容器中的所有物质(除过氧化物和nofmermsd之外)混合来制备“固体”混合物。随后将此混合物在具有凸轮转子的250ccbrabendertm分批混合机中、在190℃按40rpm混配5分钟。从混合器中移出掺混物，冷压成薄片，切成条带且馈送通过造粒机以造粒。聚合物团粒在玻璃瓶中、在50℃加热2小时且随后使用注射器喷涂规定量的过氧化物/amsd混合物。使所述瓶在室温下翻转掺混10分钟，且在50℃放置16小时。接下来，将所述瓶的内容物在具有凸轮转子的250cm3brabendertm混合钵中、在120℃和30rpm下混合10分钟(装载之后)。从混合器中移出样品，冷压且按原样评估(或根据测试用的各种厚度压缩成型)。
测试
组合物在动模流变仪中、在140℃或182℃下测试(用于评估交联特征)。为了进行熔体流变测量，在以下条件下将组合物压缩成型以防止明显交联：120℃、500psi(3.5mpa)维持3分钟，随后在此温度下2500psi(17mpa)维持3分钟，在此压力下冷却到30℃，且打开压制机以移出成型薄片。为了进行电学和力学测量，在以下条件下将组合物压缩成型以制造不同尺寸的完全交联试样：125℃、500psi(3.5mpa)维持3分钟，随后在180℃、2500psi(17mpa)维持20分钟，到此压力下冷却到30℃，且打开压力机以移出成型薄片。
特性
组合物特性提供于以下表格中。实例1到7在1的亨奇应变下展现高于其相应比较实例的拉伸粘度(在挤出条件下抗流挂性增强)，以及在100rads-1和120℃或135℃下<1600pas的剪切粘度(针对挤出可加工性)和在140℃下>30分钟的ts1(针对挤出期间的成熟前交联抗性)。聚丙烯在100rads-1保持剪切粘度≤1600pas(在120℃或135℃)的最大容许负载量是13wt％(即，小于14wt％)。另外，即使组合物中少到1wt％的聚丙烯也使熔体拉伸粘度产生明显的增强(同时使挠曲模量和/或熔体剪切粘度的增加最小化)。
表格1
组成和特性
表格1(续)
组成和特性