包括聚丙烯的动力电缆的制作方法

包括聚丙烯的动力电缆的制作方法
【专利摘要】一种动力电缆，包括导体，该导体被包括聚丙烯的至少一个层包围，其中该聚丙烯包括均匀分布在该聚丙烯中的纳米催化剂碎片。
【专利说明】包括聚丙烯的动力电缆
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新的动力电缆，特别涉及一种新的高压直流动力电缆，该动力电缆包含聚丙烯，该聚丙烯包括均匀分布的纳米催化剂碎片。
【背景技术】
[0002]聚烯烃广泛用于要求高的聚合物应用，其中聚合物必须满足高的机械和/或电学要求。例如，在动力电缆应用、特别是中压(MV)和特别是高压(HV)和超高压(HEV)电缆应用中，聚合物组合物的电学性质具有很大重要性。此外，重要的电学性质在不同的电缆应用中是不同的，如在交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。
[0003]典型的动力电缆包括被至少一个层包围的导体。电缆通常通过将层挤出在导体上来制备。
[0004]动力电缆定义为在任意电压水平下操作来传递能量的电缆。施加至动力电缆的电压可为交流(AC)、直流(DC)或瞬变(脉冲)的。此外，动力电缆典型地根据其操作电压的水平来表示，例如，低压(LV)动力电缆、中压(MV)动力电缆、高压(HV)动力电缆或超高压(EHV)动力电缆，这些术语都是已知的。EHV动力电缆在甚至在比典型用于HV动力电缆应用更高的电压下操作。LV动力电缆和在一些实施例中的中压(MV)动力电缆通常包括电导体，该电导体涂覆有绝缘层。典型地，MV动力电缆和HV动力电缆包括包括导体，该导体至少被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序包围。

【发明内容】

`[0005]由此，本发明的目的是提供一种动力电缆(特别是高压直流(HVDC)动力电缆)的层，该动力电缆的层包括具有低电导率的聚合物材料。
[0006]本发明的发现是在动力电缆的层中使用聚丙烯，其中聚丙烯包含均匀分布的纳米范围内的催化剂残渣。
[0007]因此，本发明在第一方面(第一实施例)涉及一种动力电缆，特别是高压动力电缆，更优选高压直流动力电缆或超高压直流动力电缆，该动力电缆包括导体，该导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层(L)包围，其中聚丙烯(PP)包括源于固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)。
[0008]“纳米”催化剂碎片(F)优选具有低于I μ m的平均粒度d50。
[0009]该催化剂碎片(F)源于优选具有按任意顺序排列的、一种或多种以下性质的固体催化剂体系(SCS):
[0010](a)具有小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，
[0011]和/或
[0012](b)具有低于30m2/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，
[0013]和/或[0014](C)具有在Ιμ--至200μπι范围内、优选在10 μ m至150 μ m范围内的平均粒度d50。
[0015]更优选地，聚丙烯(PP)包括具有低于I μ m固体的平均粒度d50且源于催化剂体系(SCS)的催化剂碎片(F)，其中催化剂体系(SCS)具有低于30m2/g的、根据ASTM D3663测量的表面积(b)，更优选具有所有以上性质(a)至(C)。
[0016]甚至更优选地，该固体催化剂体系(SCS)不是催化活性组分沉积在固体外部(任选地为多孔的)载体体系上的催化剂体系(即外部负载型催化剂体系)或催化活性组分从母液沉淀在单相液体体系(即非分散液体体系)中的催化剂体系(即沉淀催化剂体系)。固体外部载体体系是指在固体催化剂体系(SCS)的制备之前单独制备颗粒外部载体材料。然后通过将催化活性组分加入预制备的固体颗粒载体材料(可任选地为多孔的)以将催化活性组分沉积在任选多孔的外部载体颗粒上来制备最终的负载型催化剂体系。这样的外部载体材料可为，例如，二氧化硅、氧化铝、聚合物或Mg基(诸如MgCl2基)固体载体颗粒。而沉淀催化剂体系典型为多孔的且就粒度和形态(形状和/或表面结构)而言可为不均匀的。由于母液中溶解的反应组分之间的化学反应，典型地发生沉淀。
[0017]优选的是固体催化剂体系(SCS)通过以下获得(制备)
[0018](a)提供溶液⑶，所述溶液⑶包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属的有机金属化合物，
[0019](b)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴，
[0020](c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。
[0021]固体催化剂体系(SCS)任选地包括非催化活性的包含体(1C)。包含体(IC)为在催化剂体系(SCS)的制备时分散在催化剂体系(SCS)内的虚体(void)。虚体因此在催化剂体系(SCS)内形成独立的分散相。该虚体选自中空的虚体或包括催化惰性液体材料或催化惰性固体材料或由催化惰性液体材料或催化惰性固体材料组成(优选由催化惰性固体材料组成)的虚体。最优选地，任选的包含体(IC)为包括催化惰性固体材料(优选由催化惰性固体材料组成)的虚体。当催化剂体系(SCS)的包含体(IC)包括催化惰性固体材料、优选由催化惰性固体材料组成时，那么基于固体催化剂体系(SCS)，这样的催化惰性固体材料的量优选为30重量％或更少、更优选20重量％或更少、还要更优选不大于10重量％。该任选的包含体可为所需要的且优选取决于电缆的最终应用。在一些实施例中，优选在直流(DC)电缆应用中，其中这样的包含体(1C)、优选催化惰性固体材料的虚体形成包含体(IC)在聚丙烯(PP)中的分布需要促进聚丙烯(PP)的电学性质时，那么催化剂体系(SCS)优选包含该包含体(1C)。随后在以下另外详述任选的包含体(IC)和电学性质。
[0022]在另一方面，本发明(第二实施例)独立地涉及一种动力电缆、特别是高压动力电缆、更优选高压直流动力电缆或超高压直流动力电缆，该动力电缆包括导体，该导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层(L)包围，其中聚丙烯(PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，该固体催化剂体系(SCS)具有按任意顺序排列的、一种或多种以下性质:
[0023](a)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，
[0024]和/ 或
[0025](b)低于30m2/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，[0026]和/ 或
[0027](c)在1“111至20(^111范围内、优选在10 μ m至150 μ m范围内的平均粒度d50。
[0028]由于本发明的第二方面使用的特定固体催化剂体系(SCS)，聚丙烯(PP)优选包括源于该固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)。
[0029]“纳米”催化剂碎片(F)优选具有低于I μ m的平均粒度d50。
[0030]更优选地，聚丙烯(PP)包括具有低于I μ m固体的平均粒度d50且源于催化剂体系(SCS)的催化剂碎片(F)，其中催化剂体系(SCS)具有低于30m2/g的、根据ASTM D3663测量的表面积(b)，更优选具有所有以上性质(a)至(C)。
[0031]甚至更优选地，该固体催化剂体系(SCS)不是催化活性组分沉积在固体外部(任选地为多孔的)载体体系上的催化剂体系(即外部负载型催化剂体系)或催化活性组分从母液沉淀在单相液体体系(即非分散液体体系)中的催化剂体系(即沉淀催化剂体系)。外部负载型催化剂体系和沉淀催化剂体系具有与本发明的第一方面给出的含义相同的含义。
[0032]优选的是固体催化剂体系(SCS)通过以下获得(制备)
[0033](a)提供溶液⑶，所述溶液⑶包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属的有机金属化合物，
[0034](b)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴，
[0035](C)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。
[0036]固体催化剂体系(SCS)任选地包括非催化活性的包含体(1C)。包含体(IC)的含义和其实施例为本发明的第一方面给出的。
[0037]在特别优选的、另一方面(第三实施例)，本发明独立地涉及一种动力电缆、特别是高压动力电缆、更优选高压直流动力电缆或超高压直流动力电缆，该动力电缆包括导体，该导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层(L)包围，其中聚丙烯(PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，该固体催化剂体系(SCS)通过以下获得
[0038](a)提供溶液⑶，所述溶液⑶包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属的有机金属化合物，
[0039](b)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴，
[0040](c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。
[0041]另外地或优选地，由于本发明的第三方面使用的特定固体催化剂体系(SCS)，聚丙烯(PP)优选包括源于该固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)
[0042]“纳米”催化剂碎片(F)优选具有低于I μ m的平均粒度d50。
[0043]因此，通过特定方法获得的第三方面的固体催化剂体系(SCS)优选具有按任意顺序排列的、一种或多种以下性质:
[0044](a)具有小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，
[0045]和/ 或
[0046](b)具有低于30m2/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，
[0047]和/ 或
[0048](C)具有在Ιμ--至200μπι范围内、优选在10 μ m至150 μ m范围内的平均粒度d50。
[0049]更优选地，聚丙烯(PP)包括具有低于I μ m固体的平均粒度d50且源于催化剂体系(SCS)的催化剂碎片(F)，其中催化剂体系(SCS)具有低于30m2/g的、根据ASTM D3663测量的表面积(b)，更优选具有所有以上性质(a)至(C)。
[0050]甚至更优选地，该固体催化剂体系(SCS)不是催化活性组分沉积在固体外部(任选地为多孔的)载体体系上的催化剂体系(即外部负载型催化剂体系)或催化活性组分从母液沉淀在单相液体体系(即非分散液体体系)中的催化剂体系(即沉淀催化剂体系)。外部负载型催化剂体系和沉淀催化剂体系具有与本发明的第一方面给出的含义相同的含义。
[0051]固体催化剂体系(SCS)任选地包括非催化活性的包含体(1C)。包含体(IC)的含义和其实施例为本发明的第一方面给出的。
[0052]已经意想不到地发现，包含在本发明的三个独立替换方案中的一个中、以上限定的聚丙烯(PP)的动力电缆的层具有改善的电学性质，例如显示出减少的导电性。此外，聚丙烯中存在的任意催化剂残渣的粒度的减少将减少结合地或独立地可导致绝缘体系的电气故障的电气衰减现象(诸如电树和水树起始等)的可能性。
[0053]以下将更详细地一起描述三个实施例。
[0054]聚丙烯(PP)
[0055]本发明的一个重要方面是层(L)中特定选择的聚丙烯(PP)。因此以下将更详细地描述聚丙烯(PP)。
[0056]本发明的聚丙烯(PP)的特征是存在独特的催化剂残渣。更准确地，聚丙烯(PP)的特征是催化剂碎片(F)`为纳米范围的。这些碎片(F)源于用于制备聚丙烯(PP)的固体催化剂体系(SCS)。以下更详细地限定用于制备包括特定固体催化剂体系(SCS)的聚丙烯(PP)所使用的方法。因此，根据本发明的聚丙烯(PP)优选在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，其中该固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种优选为是齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，更优选为单中心催化剂。
[0057]如以上提到的，根据本发明的术语“纳米”是指催化剂碎片(F)具有低于lym、更优选低于800nm、还要更优选在20nm至600nm范围内、再更优选在30nm至500nm范围内、如在30nm至300nm范围内的平均粒度d50。
[0058]用语聚丙烯(PP)中的纳米催化剂碎片(F)的“均匀分布”(或类似术语如“均匀地分布的”)应表示碎片(F)不是位于聚丙烯(PP)的一个特定区域中，但是在聚丙烯(PP)中的任意位置。这个用语应该特别表示碎片(F)源于在聚丙烯(PP)的聚合的很早阶段断裂为非常小的、纳米颗粒的固体催化剂体系(SCS)且因此在生长的聚丙烯(PP)中均匀分布。任意纳米材料的这样均匀分布不可能通过将固体材料单独加入聚合物中实现。
[0059]意想不到地发现，包含源于固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)的聚丙烯(PP)具有有趣的电学性质，即低电导率。换言之，本发明描述的纳米催化剂碎片(F)不恶化聚丙烯(PP)的电学性质，因此，碎片的量不是重要问题。相反地，看起来特定纳米催化剂碎片(F)有助于更低的电导率，且与常规催化剂残渣相比还减少了电气故障的可能性。这个的结果是，可以省去昂贵和麻烦的聚合物的纯化步骤。
[0060]因此，典型地通过灰分含量测量的纳米催化剂碎片(F)的量不是聚丙烯(PP)的限制特征且根据本发明可为动力电缆通常需要的水平或其可比通常接受的水平更高。因此，在本发明的一个实施例中，当根据下面在“A.测量方法”下描述的“总计算灰分”测定时，聚丙烯(PP)的灰分含量在30ppm以上、更优选在30ppm至500ppm范围内、如在50ppm至300ppm范围内、例如在60ppm至200ppm范围内。
[0061]通常，具有这样高灰分含量的情况下，聚丙烯的电学性质为不令人满意的，然而，本发明的聚丙烯(PP)不是这种情况。在不结合理论的情况下，使用包含甚至相当高的量的纳米催化剂碎片(F)(即高灰分含量)的聚丙烯(PP)实现的良好电学性质可能是由于聚丙烯(PP)内和因此层(L)内的纳米催化剂碎片(F)的均匀分布以及由于纳米催化剂碎片(F)的低尺寸。这样均匀的纳米粒度分布通过使用以下详细地限定的固体催化剂体系(SCS)可获得。
[0062]因此应当理解的是，当根据“示例部分”中描述的DC电导率方法测量时，聚丙烯(PP)和/或层(L)的特征是电导率为50fS/m或更少、更优选在< 0.01fS/m(通过DC电导率测量不可检测更低值)至40fS/m范围内、更优选在< 0.01fS/m至30fS/m范围内、更优选在< 0.01fS/m至20fS/m范围内、还要更优选在< 0.01fS/m至10fS/m范围内、再更优选在< 0.0 If S/m至8.00fS/m范围内、还要再更优选在< 0.0 If S/m至6.00fS/m范围内、还要再更优选在< 0.0 If S/m至5.00fS/m范围内、还要再更优选在< 0.0 If S/m至4.00fS/m范围内、还要再更优选在< 0.01fS/m至3.5fS/m范围内、还要再更优选在< 0.01fS/m至3.0fS/m范围内、还要再更优选在< 0.01fS/m至2.5fS/m范围内。
[0063]在另一个实施例中，灰分含量可等于或低于30ppm、更优选等于或低于20ppm、还要更优选在Ippm至等于或低于30ppm范围内、再更优选在Ippm至等于或低于20ppm范围内。在聚丙烯(PP)已经被纯化(即被洗涤)的情况下，特别获得这些值。还在这样的情况下，聚丙烯(PP)的电导率与以上所示的相同。因此，与本领域的状态相反地，电导率与聚丙烯(PP)且因此层(L)中存在的催化剂残渣的量无关。
[0064]根据本发明的聚丙烯(PP)可为丙烯均聚物(H-PP)、无规丙烯共聚物(R-PP)或异相丙烯共聚物(HECO)。更优选地，聚丙烯可为无规丙烯共聚物(R-PP)或异相丙烯共聚物(HECO)。
[0065]在一个实施例中，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)组成异相丙烯共聚物(HECO)的基体。因此首先更详细地描述丙烯均聚物(H-PP)和无规丙烯共聚物(R-PP)且随后更详细地描述异相丙烯共聚物(HECO)。
[0066]本发明中使用的用语均聚物涉及大体上、即由等于或大于99.5重量％、更优选等于或大于99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选实施例中，在丙烯均聚物中仅丙烯单元可检测到。
[0067]在聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，聚丙烯(PP)包括与丙烯可共聚合的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C12 α -烯烃、特别是乙烯和/或C4至Cltl α -烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地无规丙烯共聚物(R-PP)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体，特别是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体组成。在一个优选实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。在另一个优选实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自1-己烯和丙烯的单元。在又另一个优选实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自1-丁烯和丙烯的单元。无规丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量％至12.0重量％范围内、还要更优选在大于0.5重量％至10.0重量％范围内、再更优选在大于0.5重量％至8.0重量％范围内。
[0068]在一个实施例中，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)通过以下更详细限定的单中心催化剂制备。在这种情况下，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的特征是聚合物链内相当高量的丙烯的区域错插。因此丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的特征是高量(即大于0.1摩尔％、更优选等于或大于0.2摩尔％、再更优选大于0.4摩尔％、还要更优选大于0.6摩尔％、如在0.7摩尔％至0.9摩尔％范围内)的、通过13C-NMR光谱法测定的〈2，1>赤区域缺陷。在丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)是通过齐格勒-纳塔催化剂制备的情况下，〈2，1>赤区域缺陷等于或低于0.1摩尔％、更优选不可检测到。
[0069]因此本发明的聚丙烯(PP)可通过以下更详细地限定的固体催化剂体系(SCS)获得，其中活性催化剂种可为本发明说明的齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂。如以上提到的，在一个优选实施例中，该固体催化剂体系(SCS)包括非催化活性的包含体(IC)。对此参考固体催化剂体系(SCS)部分。
[0070]在聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)的情况下，二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.1重量％至4.5重量％范围内、更优选在0.1重量％至4.0重量％范围内、还要更优选在0.2
重量％至4.0重量％。
[0071]无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量与丙烯均聚物(H-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量不同。因此应当理解的是，基于无规丙烯共聚物(R-PP)，无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量高达20.0重量％、更优选高达15.0重量％、还要更优选在0.5重量％至10.0重量％范围内。
[0072]在一个优选实施例中，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)为至少120°C、更优选至少130°C、再更优选在120°C至168°C范围内、如在130°C至165°C范围内。
[0073]此外，优选的是丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)具有在特定范围内给出的熔体流动速率。因此，优选的是丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2(230°C )高达150g/10min、更优选在0.01g/10min至100g/10min范围内。因此优选的是丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2 (230°C )在0.01g/10min至50g/10min范围内、更优选在0.01g/10min至40.0g/10min范围内、还要更优选在0.05g/10min至30.0g/10min范围内、再更优选在
0.lg/10min至20.0g/10min范围内、还要再更优选在0.2g/10min至15.0g/10min范围内。
[0074]聚丙烯(PP)还可优选为异相丙烯共聚物(HECO)。根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO)包括聚丙烯，特别是作为基体(M)的丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)和分布在该基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)。因此基体(M)(即丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP))包含不是基体(M)的一部分的、(精细地)分散的包含体且该包含体包含弹性体丙烯共聚物(E)。术语包含体是指基体(M)和包含体在异相丙烯共聚物(HECO)中形成不同的相，例如该包含体通过高分辨率显微镜、如电子显微镜或扫描力显微镜可见。
[0075]优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO)仅包括作为聚合物组分的基体(M)(即丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP))和弹性体丙烯共聚物(E)。换言之，基于总的异相丙烯共聚物(HECO)，异相丙烯共聚物(HECO)可包含量超过2.0重量％、更优选超过1.0重量％、如超过0.5重量％的、不是其他聚合物的另外添加剂。可以这样低的量存在的一种另外聚合物为聚乙烯，聚乙烯为异相丙烯共聚物(HECO)的制备获得的副反应产物。因此，特别应当理解的是，本发明的异相丙烯共聚物(HECO)仅包括基体(M)(即丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP))、弹性体丙烯共聚物(E)和本段中提到的量的、任选的聚乙烯。
[0076]因此，除了丙烯之外，异相丙烯共聚物(HECO)还包括共聚单体。这些共聚单体源于弹性体丙烯共聚物(E)且任选地源于为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)。因此，除了丙烯之外，异相丙烯共聚物(HECO)还包括乙烯和/或C4至C12C1-烯烃、特别是乙烯和/或C4至Cltl α -烯烃、例如1- 丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体，特别是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体组成。
[0077]还要更优选地，异相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物。特别优选的是，基体(M)为以上限定的丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)。
[0078]根据一个实施例，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，例如，诸如乙烯和/或C4至C12 α -烯烃、优选乙烯和/或C4至Citl α -烯烃、例如1- 丁烯和/或1_己烯的共聚单体。优选地，弹性体丙烯共聚物包括选自由乙烯、1- 丁烯和1-己烯构成的组的，与丙烯可共聚合的单体；特别是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的，与丙烯可共聚合的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，弹性体丙烯共聚物还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施例中，弹性体丙烯共聚物相包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。
[0079]另外，应当理解的是异相丙烯共聚物(HECO)的总共聚单体含量优选等于或低于
20.0重量％、如等于或低于15.0重量％、更优选在2.0重量％至15.0重量％范围内。
[0080]基于异相丙烯共聚物(HECO)的总量，异相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)分数优选低于50.0重量％、更优选在15重量％至50重量％范围内、还要更优选在20重量％至40重量％范围内。
[0081]异相丙烯共聚物(HECO)特别通过基体(M)和其中分散的弹性体丙烯共聚物(EC)限定。关于基体(M)的优选实施例，参考以上详述的聚丙烯(PP)，即丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)。如提到地，特别优选的是基体(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)。
[0082]特别优选的是，聚丙烯(PP)为本发明中限定的无规丙烯共聚物(R-PP)或异相丙烯共聚物(HECO)。因此在一个特别优选的实施例中，聚丙烯(PP)为本发明中限定的、在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备的无规丙烯共聚物(R-PP)或异相丙烯共聚物(HECO)，其中该固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种是以下更详细说明的齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，更优选该固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种为以下更详细说明的单中心催化剂。在本发明的一个特别优选的方面，聚丙烯(PP)为以上限定的异相丙烯共聚物(HECO)、甚至更优选该异相丙烯共聚物(HECO)用包括单中心催化剂种的固体催化剂体系(SCS)制备。使用的固体催化剂体系(SCS)可任选地包含包含体(1C)，该包含体优选通过包括催化惰性固体材料、优选由催化惰性固体材料组成的虚体形成。[0083]另外的聚合物
[0084]如上所示，动力电缆可包括另外的聚合物。
[0085]一种另外的聚合物可为以下更详细地限定的聚乙烯。
[0086]在一个优选实施例中，聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)。低密度聚乙烯(LDPE)可为乙烯的低密度均聚物(本发明称为LDPE均聚物)或者乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(本发明称为LDPE共聚物)。“低密度聚乙烯”LDPE为以高压工艺(HP)制备的聚乙烯。典型地，高压工艺中乙烯和任选的另外共聚单体的聚合在引发剂的存在下进行。LDPE聚合物的含义是熟知的且记录在文献中。尽管术语LDPE为低密度聚乙烯(low densitypolyethylene)的缩写，该术语应该理解为不限定密度范围，但覆盖了具有低密度、中密度和更高密度的类似LDPE的HP聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯相比，术语LDPE描述且区别了仅具有典型特征的HP聚乙烯的特性，诸如不同的支化结构。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优选选自以下限定的极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体与非极性共聚单体的混合物。此外，该LDPE均聚物或LDPE共聚物可任选地为不饱和的。
[0087]熟知的是“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
[0088]优选地，LDPE共聚物包括在0.001重量％至50重量％范围内、更优选在0.05重
量％至40重量％范围内、还要更优选小于35重量％、还要更优选小于30重量％、更优选小于25重量％的一种或多种共聚单体。
[0089]典型地且优选地，在电缆应用中，LDPE的密度高于860kg/m3。优选地，LDPE均聚物或共聚物的密度不高于960kg/m3，且优选在900kg/m3至945kg/m3范围内。LDPE聚合物的 MFR2 (2.16kg, 190°C )优选在 0.01g/10min 至 50g/10min 范围内、优选在 0.05g/10min 至30.0g/10min范围内、更优选在0.lg/10min`至20g/10min范围内、且最优选在0.2g/10min至10g/10min范围内。
[0090]如提到的，低密度聚乙烯(LDPE)优选通过高压下的自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)制备。HP反应器为，例如熟知的管式反应器或高压釜反应器或其混合物，优选管式反应器。高压(HP)聚合与用于根据需要的最终应用进一步改变聚烯烃的其他性质的工艺条件的调节为熟知的且描述在文献中，且.技术人员可容易地使用。合适的聚合温度高达400°C、优选在80°C至350°C范围内且压力在70MPa至400MPa范围内、优选在IOOMPa至400MPa范围内、更优选在IOOMPa至350MPa范围内。压力可至少在加压阶段之后和/或在管式反应器之后测量。温度可在所有步骤中的多个点测量。
[0091]通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的另外细节可，即，在EncyclopediaofPolymer Science and Engineering,第 6 卷，(1986),第 383-410 页和 EncyclopediaofMaterials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.,polyethylene:High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann 和 F.-0.Mahling,第 7181-7184 页中找到。
[0092]在另一个优选实施例中，聚乙烯为在烯烃聚合催化剂的存在下制备(聚合)的聚乙烯。“在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚烯烃”通常还称为“低压聚烯烃”以清楚地与LDPE区别。这两个用语在聚烯烃领域都是熟知的。
[0093]“烯烃聚合催化剂”在本发明中是指常规配位催化剂。烯烃聚合催化剂优选选自齐格勒-纳塔催化剂、单中心催化剂(该术语包括金属茂催化剂和非金属茂催化剂)、或铬催化剂、或其任意混合物。
[0094]优选地，低压聚乙烯的MWD为至少2.0、优选至少2.5、优选至少2.9、优选在3至30范围内、更优选在3.3至25范围内、甚至更优选在3.5至20范围内、优选在3.5至15范围内。
[0095]优选的是，低压聚乙烯为均聚物或共聚物，后者为特别优选的。
[0096]低压聚乙烯共聚物优选为乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，该共聚单体优选为至少一种C3至C2tl α -烯烃、更优选至少一种C4至C12 α -烯烃、更优选至少一种C4至C8 α -烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。低压聚乙烯共聚物中存在的共聚单体的量在
0.1摩尔％至15摩尔％范围内、典型在0.25摩尔％至10摩尔％范围内。
[0097]在一个优选实施例中，低压聚乙烯选自极低密度乙烯共聚物(VLDPE)、线型低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中密度乙烯共聚物(MDPE)或高密度乙烯均聚物或高密度乙烯共聚物(HDPE)。这些已知类型根据其密度范围命名。本发明的术语VLDPE包括还称为塑性体和弹性体的聚乙烯且覆盖在850kg/m3至909kg/m3范围内的密度。LLDPE的密度在909kg/m3至930kg/m3范围内、优选在910kg/m3至929kg/m3范围内、更优选在915kg/m3至929kg/m3范围内。MDPE的密度在930kg/m3至945kg/m3范围内、优选在931kg/m3至945kg/m3范围内。HDPE的密度大于945kg/m3、优选大于946kg/m3、优选在946kg/m3至977kg/m3范围内、更优选在946kg/m3至965kg/m3范围内。
[0098]LLDPE、MDPE或HDPE为低压聚乙烯的优选类型。更优选地，低压聚乙烯为MDPE或HDPE，后者为优选的 。
[0099]低压聚乙烯优选的MFR2(190°C )高达1200g/10min、诸如高达1000g/10min、优选高达500g/10min、优选高达400g/10min、优选高达300g/10min、优选高达200g/10min、优选高达 150g/10min、优选在 0.01g/10min 至 100g/10min 范围内、优选在 0.01g/10min至 50g/10min 范围内、优选在 0.01g/10min 至 40.0g/10min 范围内、优选 0.05g/10min 至30.0g/10min范围内、优选在0.lg/10min至20.0g/10min范围内、更优选在0.2g/10min至15.0g/10min 范围内。
[0100]合适的低压聚乙烯为本身熟知的且可为，例如商业可得的，或可选地，可根据或类似于文献中很好地记录的常规聚合工艺制备。
[0101]任选的低压聚乙烯的烯烃聚合催化剂可选自熟知的配位催化剂，优选齐格勒纳塔催化剂、单中心催化剂(该术语包括熟知的金属茂催化剂和非金属茂催化剂)、或铬催化剂、或其任意混合物。对技术人员明显的是催化剂体系包括助催化剂。用于低压聚乙烯的合适齐格勒纳塔催化剂描述在，例如通过引用并入本文的EP0810235或EP0688794中。
[0102]“另外的聚合物”部分描述的聚合物特别适合用作以下描述的内部半导体层和外部半导体层中的组分。在某种程度上，“另外的聚合物”部分的聚合物还存在于层(L)(即绝缘层)中，然而不作为以上限定的聚丙烯(PP)的主要组分。
[0103]动力电缆
[0104]如以上提到的，本发明涉及一种动力电缆。因此根据本发明的动力电缆可在任意电压水平下操作来传递电能。动力电缆可特别为低压(LV)动力电缆、中压(MV)动力电缆、高压(HV)动力电缆或超高压(EHV)动力电缆。特别优选的是，动力电缆为高压(HV)动力电缆或超高压(EHV)动力电缆。[0105]施加至动力电缆的电压可为交流(AC)、直流(DC)或瞬变(脉冲)的。将动力电缆制成特别的结构，以便可以施加交流(AC)或直流(DC)。在一个实施例中，动力电缆为直流(DC)动力电缆。
[0106]根据本发明，低压(LV)表示高达IkV的电压，中压(MV)表示在高于IkV至40kV范围内的电压，且高压(HV)表示高于40kV、优选高于50kV的电压。术语超高压(EHV)优选表示至少230kV的电压。因此高压(HV)典型地在高于40kV至低于230kV范围内、如在50kV至低于230kV范围内的电压，而超高压(EHV)为至少230kV。上限不是重要的。因此超高压(EHV)必须为至少230kV且可为高达900kV或甚至更高。
[0107]本发明的聚丙烯(PP)的性质非常有利于用于直流(DC)动力电缆应用，且特别用于高压(HV)DC动力电缆和超高压(EHV)DC动力电缆。关于DC电缆，操作电压限定为地和电缆的导体之间的电压。因此，本发明优选的动力电缆为直流(DC)动力电缆、更优选高压(HV) DC动力电缆或超高压(EHV) DC动力电缆。
[0108]本发明特别适宜于要求非常高的电缆应用且可用于在高于50kV、例如至少70kV、更优选在60kV至800kV范围内、再更优选在75kV至800kV范围内、如在75kV至350kV范围内的电压下操作的高压(HV)动力电缆(包括超高压(EHV)动力电缆)、优选高压直流(HVDC)动力电缆(包括超高压直流(EHVDC)动力电缆)。优选地，本发明涉及一种在50kV至900kV范围内、还要更优选在60kV至800kV范围内、再更优选在75kV至800kV范围内、如在75kV至350kV范围内的电压下操作的高压(HV)动力电缆(包括超高压(EHV)动力电缆)、优选高压直流(HVDC)动力电缆(包括超高压直流(EHVDC)动力电缆)。更优选地，本发明有利于用于在75kV至400kV范围内、优选75kV至350kV范围内的电压下操作的高压(HV)动力电缆(包括超高压(EHV)动力电缆)、优选高压直流(HVDC)动力电缆(包括超高压直流(EHVDC)动力电缆)的应用。还发现本发明甚至有利于用于在例如高达900kV、优选在400kV至850kV范围内 的电压下操作的要求高的超高压动力电缆，如超高压直流(EHVDC)动力电缆的应用。
[0109]因此，如以下或权利要求书中使用的，优选为高压直流(HVDC)动力电缆的术语“高压(HV)动力电缆”在本发明中是指在以上限定的电压下操作的高压(HV)动力电缆(优选为高压直流(HVDC)动力电缆)或优选在以上限定的电压下操作的超高压(EHV)动力电缆(优选为超高压直流(EHVDC)动力电缆)。因此该术语独立地包括用于高压直流(HVDC)电缆应用的操作范围和超高压直流(EHVDC)电缆应用的操作范围。
[0110]本发明的动力电缆包括导体和至少一个层(L)，其中层(L)包括以下更详细地限定的特定聚丙烯(PP)。
[0111]以上和以下的术语“导体”在本发明中是指包括一种或多种导线的导体。此外，电缆包括一种或多种导体。优选地，导体为电导体且包括一种或多种金属导线。
[0112]更优选地，动力电缆包括导体，导体被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序包围，其中至少绝缘层为层(L)。在一个优选的实施例中，本发明涉及一种中压(MV)动力电缆或高压(HV)动力电缆，后者为优选的，该中压(MV)动力电缆或高压(HV)动力电缆包括导体，导体被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序包围，其中至少绝缘层为层(L)。在一个更优选的实施例中，本发明涉及一种包括导体的高压直流(HVDC)动力电缆，该导体被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序包围，其中至少绝缘层为层(L)，优选层(L)为唯一的绝缘层。
[0113]在最优选的实施例中，本发明的动力电缆为高压直流(HVDC)动力电缆。
[0114]因此，除了聚丙烯(PP)之外，本发明的层(L)还可包含另外的组分，诸如聚合物组分和/或添加剂，优选添加剂，诸如抗氧化剂、防焦剂、交联增强剂、稳定剂、加工助剂、阻燃剂、水树阻滞添加剂、酸或离子清除剂、无机填料和电压稳定剂中的任一种，如聚合物领域已知的。层(L)的聚合物组分优选包括常规用于导线应用和电缆应用的添加剂，诸如一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量为常规的且为技术人员已知的。
[0115]层(L)(例如绝缘层)必须包括聚丙烯(PP)。因此层(L)(例如绝缘层)必须包括另外的聚合物，如“另外的聚合物”部分限定的聚乙烯。在一个优选实施例中，层(L)(例如绝缘层)不含有任何交联的聚合物。交联的聚合物组合物具有典型的网状结构，即聚合物间交联(桥)，如本领域内熟知的。交联为后处理，其典型地通过过氧化物交联或硅烷交联来进行。因此，在一个优选实施例中，任意聚合物(包括聚丙烯(PP))为非交联聚合物材料。
[0116]进一步优选的是，聚丙烯(PP)为层(L)(例如绝缘层)中的主要聚合物组分。因此，优选的是层(L)(例如绝缘层)包括层(L)中存在的聚合物组分的总重量的至少50重量％的聚丙烯(PP)，更优选包括至少75重量％的聚丙烯(PP)，还要更优选包括至少80重量％、例如在80重量％至99重量％范围内或在80重量％至100重量％范围内、再更优选至少90重量％、例如在90重量％至99重量％范围内或在90重量％至100重量％范围内的聚丙烯(PP)。优选的层(L)优选的层(L)由作为唯一的聚合物组分的聚丙烯(PP)组成。该用语是指层(L)(例如绝缘层)不包含另外的聚合物组分，但是聚丙烯(PP)作为唯一的聚合物组分。然而，应当理解的是在本发明中层(L)(例如绝缘层)可包含除了聚丙烯(PP)组分以外的另外的组分，诸如以上提到的添加剂，可任选地将另外的组分与所谓的母料中的载体聚合物一起混合加入`。这样的母料的载体聚合物不计入聚合物组分的量，但是计入层(L)的聚合物组合物的总量。
[0117]技术人员在技术范围内明显知道的是，动力电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平且可相应地选择。优选的是当测量动力电缆的层(L)(例如绝缘层)的截面时，层(L)(例如绝缘层)的直径典型为2mm或更多、优选至少3mm、优选至少在5mm至IOOmm范围内、更优选在5mm至50mm范围内且常规地在5mm至40mm范围内、例如在5mm至35mm范围内。
[0118]如果存在，内部半导体层和外部半导体层的厚度典型地小于层(L)(例如绝缘层)的厚度，且可为，例如大于0.1mm、诸如在大于0.3mm至高达20mm的范围内、例如在0.3mm至IOmm范围内。内部半导体层的厚度优选在0.3mm至5.0mm范围内、更优选在0.5mm至3.0mm范围内、还要更优选在0.8mm至2.0mm范围内。外部半导体层的厚度优选在0.3mm至10_范围内、更优选在0.3mm至5mm范围内、还要更优选在0.5mm至3.0mm范围内、诸如在0.8mm至3.0mm范围内。
[0119]内部半导体层和外部半导体层可不同或相同且包括优选为“另外的聚合物”部分详述的聚乙烯的聚合物和优选为炭黑的导电填料。炭黑可为任意常规的炭黑，特别是DC动力电缆的半导体层中使用的炭黑。优选炭黑具有一种或多种以下性质:a)至少5nm的原生粒度，该原生粒度限定为根据ASTM D3849-95a、分散方法D测量的数均粒度；b)至少30mg/g的、根据ASTM D1510测量的碘值；c)至少30ml/100g的、根据ASTM D2414测量的吸油值。炭黑的非限制性例子为，例如乙炔炭黑、炉法炭黑和Ketjen炭黑，优选为炉法炭黑和乙炔炭黑。优选地，分别基于内部半导体层和外部半导体层的重量，内部半导体层和外部半导体层包括在10重量％至50重量％范围内的炭黑。内部半导体层和外部半导体层的聚合物可为非交联的或交联的，取决于所需要的最终应用。
[0120]如熟知的，本发明的电缆可任选地包括另外的层(例如包围绝缘层的层)，或如果存在，外部半导体层(诸如屏幕、夹套层、其他保护层或其任意组合)。
[0121]动力电缆通过(优选通过(共)挤出)在导体上涂布至少一个层(L)来获得，该至少一个层(L)包括聚丙烯(PP)、优选由聚丙烯(PP)组成。更优选地，动力电缆通过按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序在导体上涂布内部半导体层、绝缘层和外部半导体层来获得，其中至少绝缘层包括聚丙烯(PP)、更优选由聚丙烯(PP)组成。内部层和/或外部层还可包括聚丙烯(PP)。可选地且优选地，内部层和/或外部层包括聚合物(即“另外的聚合物”部分详述的聚乙烯)，更优选由聚合物(即“另外的聚合物”部分详述的聚乙烯)组成。
[0122]术语“(共)挤出”在本发明中是指在两个或更多个层的情况下，可将该层在单独步骤中挤出，或将至少两层或所有层在相同的挤出步骤中共挤出，如本领域中熟知的。术语“(共)挤出”在本发明中还指全部或部分层使用一个或多个挤出头来同时形成。
[0123]如熟知的，应用聚合物的熔融混合以形成层。熔融混合是指至少在获得的混合物的主要聚合物组 分的熔点之上混合且在(例如而不限于)比聚合物组分的熔点或软化点高至少在10°C至15°C范围内的温度下进行。混合步骤可在电缆挤出机中进行。熔融混合步骤可包括在与电缆生产线的电缆挤出机连接布置且在电缆生产线的电缆挤出机前面的单独混合器(例如捏合机)中的单独混合步骤。在前面的单独混合器中的混合可通过与或不与外部加热(用外部源加热)组分混合来进行。
[0124]层(L)可以为交联的或可以不为交联的。优选的是层(L)不为交联的。
[0125]固体催化剂体系(SCS)
[0126]如以上指出的，用于动力电缆的聚丙烯(PP)通过使用特定固体催化剂体系(SCS)可获得，优选通过使用特定固体催化剂体系(SCS)获得。因此，以下将更详细地描述固体催化剂体系(SCS)、其制备以及聚丙烯(PP)的聚合方法。
[0127]使用的固体催化剂体系(SCS)优选具有一种或多种以下性质
[0128](a)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，
[0129]和/或
[0130](b)低于30m2/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，
[0131]和/或
[0132](c)在20 μ m至200 μ m范围内的平均粒度d50。
[0133]更优选固体催化剂体系(SCS)优选具有所有以上性质(a)至(C)。
[0134]使用的催化剂体系(SCS)的显著特征是其固体形式。换言之，应用多相催化用于本发明的聚合，即催化剂体系(SCS)的聚集状态(固体状态)与反应物(即使用的丙烯和任选的其他α-烯烃)的聚集状态不同。与已知的固体催化剂体系不同，本发明中使用的固体催化剂体系(SCS)为所谓的自负载型催化剂体系，或换言之，使用的固体催化剂体系(SCS)不包括外部载体材料。如以上提到的，这样的“外部载体材料”的目的是将活性催化剂种分别沉积在固体载体材料上和任选的、该固体载体材料的孔中。此外，根据本发明的外部载体材料为用于降低催化剂体系在介质中的溶解度的任意材料，该催化剂体系通常用于聚合工艺以及一般溶剂(如戊烷、庚烷和甲苯)中。典型的惰性外部载体材料为有机载体材料或无机载体材料，如二氧化硅、MgCl2或多孔聚合物材料。这些惰性外部载体材料通常以至少50重量％、更优选至少70重量％的量使用。
[0135]本发明使用的催化剂不包含以上限定的外部载体材料。然而，根据本发明，固体催化剂体系(SCS)可包含用于形成作为固体催化剂体系(SCS)的包含体(IC)的虚体的催化惰性固体材料。基于固体催化剂体系(SCS)，这样的用于包含体的该虚体的催化惰性固体材料为40重量％或更少。用于包含体(IC)的虚体的该材料不作为载体材料，即不用于获得固体催化剂体系。用于包含体(IC)的该虚体的催化惰性固体材料作为固体催化剂体系(SCS)内的分散相存在。因此，用于包含体(IC)的该虚体的催化惰性固体材料在固体催化剂体系(SCS)的制备过程中分散。该用于包含体(IC)的该虚体的催化惰性固体材料为纳米级的，如以下将更详细地公开的。 [0136]典型地，固体催化剂体系(SCS)具有小于30m2/g、例如小于20m2/g的、根据通常已知的BET方法(用N2气作为分析吸附物)(ASTM D3663)测量的表面积。在一些实施例中，表面积优选小于15m2/g、再更优选小于10m2/g。在一些实施例中，固体催化剂体系(SCS)显示出5m2/g或更少的表面积，这为用本发明使用的方法的最低检出限。
[0137]固体催化剂体系(SCS)可以可选地或另外地通过根据ASTM4641测量的孔体积来限定。因此应当理解的是，固体催化剂体系(SCS)具有小于1.0ml/g的孔体积。在一些实施例中，孔体积更优选小于0.5ml/g、还要更优选小于0.3ml/g且甚至小于0.2ml/g。在另一个优选实施例中，当根据ASTM4641测定时，检测不到孔体积。
[0138]此外，固体催化剂体系(SCS)典型地具有不大于500 μ m、即优选在2 μ m至500 μ m范围内、更优选在5 μ m至200 μ m范围内的平均粒度(d50)。特别优选的是，平均粒度(d50)低于100 μ m、还要更优选低于80 μ m。平均粒度(d50)的优选范围在5μπι至80μπι范围内，且在一些实施例中在ΙΟμπι至60μπι范围内。
[0139]在另一个实施例中，固体催化剂体系(SCS)具有窄的粒度分布。SPAN值为用于粒度分布的宽度的指标。因此，优选的是，固体催化剂体系(SCS)具有低于2.0、即在0.5至低于2.0的范围内、如在0.7至1.5范围内的SPAN值。
[0140]此外，如以上阐述的，固体催化剂体系(SCS)任选地包括包含体(IC)。根据本发明的包含体(IC)是非催化活性的且可以以中孔虚体的形式、液体填充的中孔虚体的形式、部分由液体填充的中孔虚体的形式、固体材料的形式或部分由固体材料填充的中孔虚体的形式存在。特别地，包含体(IC)为催化惰性固体材料形成的虚体，或换言之，包含体(IC)为催化惰性固体材料。
[0141]用于形成作为本发明的固体催化剂体系(SCS)的包含体(IC)的虚体的催化惰性固体材料在本发明中简称为“用于虚体的催化惰性固体材料”。
[0142]因此，如果存在包含体(1C)，那么固体催化剂体系(SCS)优选包括用于虚体的催化惰性固体材料且任选地具有低于500m2/g的比表面积、和/或低于200nm的平均粒度(d50)。
[0143]用语“非催化活性的”或“催化惰性的”是指用于作为包含体(IC)的虚体的固体材料不与活性催化剂组分发生化学反应且在聚丙烯(PP)的聚合过程中不会发生化学反应。用于虚体的催化惰性固体材料因此不包括在聚合过程中具有催化活性的组分和化合物(如周期表(IUPAC)的第3至10族的过渡金属化合物)，即不由在聚合过程中具有催化活性的组分和化合物(如周期表(IUPAC)的第3至10族的过渡金属化合物)组成。
[0144]这样的用于虚体的催化惰性固体材料优选(均匀)分散在固体催化剂体系(SCS)内。因此，固体催化剂体系(SCS)视为基体，其中分散有用于虚体的催化惰性固体材料，即用于虚体的催化惰性固体材料在固体催化剂体系(SCS)的基体相内形成分散相。然后由本发明限定的催化活性组分(特别是周期表(IUPAC)的第3至10族的过渡金属化合物(和任选的周期表(IUPAC)的第3至10族的金属化合物))组成基体。当然，本发明中限定的所有其他催化化合物可另外组成固体催化剂体系(SCS)的基体，固体催化剂体系(SCS)的基体中分散有用于虚体的催化惰性固体材料。
[0145]如以上提到的，用于虚体的催化惰性固体材料通常仅组成固体催化剂体系(SCS)的总质量的一小部分。因此固体催化剂体系(SCS)包括高达30重量％、更优选高达20重量％的、用于虚体的催化惰性固体材料。特别优选的是，如果存在于固体催化剂体系(SCS)中，固体催化剂体系(SCS)包括的、用于虚体的催化惰性固体材料在I重量％至30重量％范围内、更优选在I重量％至20重量％范围内、且再更优选在I重量％至10重量％范围内。
[0146]用于虚体的催化惰性固体材料可具有任意需要的形状，包括球形以及细长形状和不规则形状。根据本发明的用于虚体的催化惰性固体材料可具有类似板的形状或可为长且窄的，例如具有纤维的形状。
[0147]优选的用于虚体的催化惰性固体材料为无机材料以及有机材料，特别是有机聚合物材料，合适的例子为纳米材`料，诸如二氧化硅、蒙脱石、炭黑、石墨、沸石类、氧化铝以及其他无机颗粒(包括玻璃纳米珠)或其任意组合。合适的有机颗粒(特别是聚合物有机颗粒)为由聚合物(诸如聚苯乙烯或其他聚合物材料)制成的纳米珠。
[0148]因此，特别优选的是用于虚体的催化惰性固体材料选自由SiO2、聚合物材料和/或Al2O3组成的纳米级的球形颗粒。
[0149]当通过纳米级来详述时，用于作为固体催化剂体系(SCS)的包含体(IC)的虚体的催化惰性固体材料被理解为用于虚体的催化惰性固体材料的平均粒度(d50)等于或低于200nm、更优选等于或低于150nm、还要更优选低于lOOnm。因此优选的是，用于虚体的催化惰性固体材料的平均粒度(d50)在IOnm至200nm范围内、更优选在IOnm至IOOnm范围内、还要更优选在IOnm至90nm范围内、再更优选在IOnm至80nm范围内。
[0150]优选地，用于虚体的催化惰性固体材料的表面积低于500m2/g、更优选低于450m2/g、再更优选低于300m2/g、或甚至低于100m2/g。
[0151]关于包含包含体(IC)的固体催化剂体系(SCS)，分别参考W02007/077027和EP2065405。
[0152]在本发明的电缆(优选直流(DC)电缆)的一个优选实施例中，包括催化惰性固体材料、优选由催化惰性固体材料组成的、这样的包含体(IC)(优选虚体形成的包含体(IC))在聚丙烯(PP)中的分布需要促进聚丙烯(PP)的电学性质，那么催化剂体系(SCS)优选包含该包含体(IC)。
[0153]为固体催化剂体系的一部分的催化剂可为齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂。
[0154]固体催化剂体系(SCS)(即固体齐格勒-纳塔催化剂体系或固体单中心催化剂体系)优选通过以下获得
[0155](a)提供溶液⑶，所述溶液⑶包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属(优选周期表(IUPAC)的第4至10族的一种过渡金属)的有机金属化合物，
[0156](b)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴，
[0157](c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。
[0158]以上工艺步骤(a)至(C)和本发明的催化剂体系(SCS)的固体齐格勒-纳塔催化剂体系和固体单中心催化剂体系的实施例的组分在以下更详细地描述。
[0159]固体齐格勒-纳塔催化剂体系
[0160]为齐格勒-纳塔催化剂体系(以下“固体ZN体系”)的固体催化剂体系(SCS)优选可通过以上或以下限定的固体催化剂体系(SCS)的制备方法获得，即通过以上或以下限定的固体催化剂体系(SCS)的制备方法获得，其中
[0161](a)制备金属和电子给体(E)的络合物(C)的溶液，该金属选自周期表(IUPAC)的第I至3族的一种金属， 该络合物(C)通过使该金属的化合物(CM)与该电子给体(E)或其电子给体前驱体(EP)在有机溶剂中反应来获得，且制备过渡金属化合物(CT)的液体或溶液；
[0162](b)混合该络合物(C)的溶液与该过渡金属化合物(CT)的液体或溶液，由此获得连续相和分散相的乳液，该分散相为液滴的形式且包括络合物(C)和过渡金属化合物(CT)；
[0163](d)固化分散相的液滴，由此获得固体催化剂体系(SCS)。
[0164]固体ZN体系的制备方法的步骤(a)优选包括提供
[0165](i)金属和电子给体(E)的络合物(C)的溶液，该金属选自周期表(IUPAC)的第I至3族的一种金属，该络合物(C)通过使该金属的化合物(CM)与该电子给体(E)或其电子给体前驱体(EP)反应来获得，
[0166]和
[0167](ii)周期表(IUPAC)的第4至10族的一种液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。
[0168]因此，制备固体ZN体系的一个重要方面是在固体ZN体系的制备过程中络合物(C)或过渡金属化合物(CT)不以固体形式存在，如用于负载型催化剂体系的情况。
[0169]在步骤(a)中组分⑴或(ii)的制备过程中或在步骤(b)中将组分⑴和(ii)接触以形成液/液乳液体系(E)(分散相体系)之后，但是在步骤(C)固化分散相时之前，如果存在，可将用于虚体的催化惰性固体材料加入体系。
[0170]金属(选自周期表(IUPAC)的第I至3族的一种金属)和电子给体(E)的络合物(C)的溶液通过使该金属的化合物(CM)与电子给体(E)或其电子给体前驱体(EP)在有机溶剂中反应来获得。
[0171]用于制备络合物(C)的金属化合物(CM)可为选自周期表(IUPAC)的第I至3族的一种金属的任意金属化合物(CM)。然而，优选的是络合物(C)为第2族金属络合物，甚至更优选镁络合物。因此应当理解的是，用于制备该络合物(C)的金属化合物(CM)为第2族金属化合物，如镁化合物。
[0172]因此，首先制备金属化合物(CM)，该金属化合物(CM)优选选自周期表(IUPAC)的第I至3族的一种金属的金属化合物(优选第2族金属化合物、如镁化合物)，优选包含烷氧基部分。更优选地，待制备的金属化合物(CM)选自由以下构成的组:第2族金属二烷氧化物(如二烷氧基镁)，包含第2族金属二卤化物(如二卤化镁)和醇的络合物，和包含第2族金属二卤化物(如二卤化镁)和第2族金属二烷氧化物(如二烷氧基镁)的络合物。
[0173]因此选自周期表(IUPAC)的第I至3族的一种金属的金属化合物(CM)(优选第2族金属化合物、如镁化合物)通常为无钛的。
[0174]最优选地，镁化合物通过使烷基镁化合物和/或二卤化镁与醇反应来提供。由此，使至少一种镁化合物前驱体与至少一种醇反应，该镁化合物前驱体选自由二烷基镁R2Mg,烷基烷氧基镁RMgOR和二卤化镁MgX2构成的组，其中每个R为相同或不同的C1至C2tl烷基，其中X为卤素，该醇选自由一元醇V OH和多元醇R' (OH)1J^成的组。根据一个实施例，醇可包含与羟基基团不同的另外含氧部分以产生该镁化合物(CM)，例如，醚基团R' SC1至C2tl烃基基团且m为选自2、3、4、5和6的整数。式R' OH和R' (0H)m*R'相同或不同。二烷基镁的R优选为相同或不同的C4至C12烷基。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。典型的烷基烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、二丁氧基镁、丁基戊氧基镁、二戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。最优选地，R2Mg的一个R为丁基基团且另一个R为辛基基团，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁。
[0175]用于与前面段落中说明的镁化合物前驱体反应的的醇为一元醇(典型地为C1至C2tl—元醇)、多元醇(限定为包括二元醇和更高级的醇)或至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合物，每种一元醇和多元醇可任选地包含与羟基基团不同的另外含氧基团，例如，醚基团，如乙二醇单醚。富镁络合物可通过用多元醇替代一部分一元醇来获得。在一个实施例中，仅使用一种一元醇为优选的。`
[0176]典型的一元醇为具有式R' OH的一元醇，其中R'为C2至C16烷基基团、最优选C4至C12烷基基团、如2-乙基-1-己醇。
[0177]典型的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2，3-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，8-辛二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选的多元醇选自由乙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和丙三醇构成的组。
[0178]用于获得选自周期表(IUPAC)的第I至3族的一种金属的金属化合物(CM)(优选第2族金属化合物(CM)、甚至更优选镁化合物)的反应条件可根据使用的反应物和试剂而变化。然而，根据本发明的一个实施例，使该镁化合物前驱体与至少一种醇在30°C至80°C范围内的温度下反应在IOmin至90min范围内的时间、优选30min。
[0179]在已经获得选自周期表(IUPAC)的第I至3族的一种金属的金属化合物(CM)(优选第2族金属化合物、甚至更优选镁化合物)之后，使该化合物(CM)与电子给体(E)或电子给体前驱体(EP)进一步反应，如本领域已知的。电子给体(E)优选为羧酸单酯、羧酸二酯、二羧酸单酯、二羧酸二酯或醚化合物。该羧酸酯或羧酸二酯(例如芳香族或脂肪族的、饱和或不饱和羧酸或二羧酸的单酯或二酯)可通过使羧酸卤化物或二羧酸卤化物(即优选的电子给体前驱体(EP))与任选地包含与羟基基团不同的另外含氧部分(例如醚基团)的C2至C16烷醇和/或二醇原位反应来形成。优选地，该金属化合物(CM)与电子给体前驱体(EP)(即具有优选式(I)的二羧酸二卤化物)反应以形成络合物(C)，
[0180]
【权利要求】
1.一种动力电缆，所述动力电缆包括导体，所述导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层(L)包围，其中所述聚丙烯(PP)包括源于固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)。
2.一种动力电缆，所述动力电缆包括导体，所述导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层包围，其中所述聚丙烯(PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，所述固体催化剂体系(SCS)具有 (a)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积， 和/或 (b)低于30m2/g的、根据ASTMD3663测量的表面积， 和/或 (c)在Ιμπι至200μπι范围内的平均粒度d50。
3.一种动力电缆，所述电缆包括导体，所述导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层包围，其中所述聚丙烯(PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，所述固体催化剂体系(SCS)通过以下 获得 (a)提供溶液(S)，所述溶液(S)包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属的有机金属化合物， (b)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴， (c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。
4.根据权利要求1所述的动力电缆，其中所述催化剂碎片(F)源于固体催化剂体系(SCS)， (a)所述固体催化剂体系(SCS)具有 (al)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积， 和/或 (a2)低于30m2/g的、根据ASTM D3663测量的表面积， 和/或 (a3)在Ιμ--至200μπι范围内的平均粒度d50， 和/或 (b)所述固体催化剂体系(SCS)通过以下获得 (bl)提供溶液(S)，所述溶液(S)包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属的有机金属化合物， (b2)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴， (b3)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。
5.根据权利要求2所述的动力电缆，其中所述固体催化剂体系(SCS)通过以下获得 (a)提供溶液(S)，所述溶液(S)包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属的有机金属化合物， (b)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴， (c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。
6.根据权利要求3所述的动力电缆，其中所述固体催化剂体系(SCS)具有 (a)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积， 和/或 (b)低于30m2/g的、根据ASTMD3663测量的表面积， 和/或 (c)在Ιμπι至200μπι范围内的平均粒度d50。
7.根据前述权利要求2、3、5和6中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)包括源于所述固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)。
8.根据权利要求1或7所述的动力电缆，其中所述纳米催化剂碎片(F)具有低于Iym的平均粒度d50。
9.根据前述权利要求2、4和6中的任一项所述的动力电缆，其中所述固体催化剂体系(SCS)包括包含体(1C) ，所述包含体(IC)为催化惰性固体材料，具有 (a)低于500m2/g的比表面积， 和/或 (b)低于200nm的平均粒度。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种为齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，优选单中心催化剂。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)不是交联的。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)为 (a)丙烯均聚物(H-PP)， 或 (b)无规丙烯共聚物(R-PP)， 或 (c)异相丙烯共聚物(HECO)，包括 (Cl)聚合物基体(M)，所述聚合物基体(M)为所述丙烯均聚物(H-PP)和/或所述无规丙烯共聚物(R-PP)， 和 (c2)弹性体丙烯共聚物(E)。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)所述无规丙烯共聚物(R-PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，其中进一步地所述固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种为齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，优选单中心催化剂。
14.根据前述权利要求1至12中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)为异相丙烯共聚物(HECO)且所述异相丙烯共聚物(HECO)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，其中进一步地所述固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种为齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，优选单中心催化剂。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述动力电缆包括导体，所述导体被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按所述内部半导体层、所述绝缘层和所述外部半导体层的顺序包围，其中至少所述绝缘层为所述层(L)。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述动力电缆为高压直流(HVDC)动力电缆。
17.一种用于制备根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆的方法，其中所述方法包括以下步骤 (a)在所述固体催化剂体系(SCS)的存在下制备所述聚丙烯(PP)，和 (b)优选通过(共)挤出，将包括所述聚丙烯(PP)、优选由所述聚丙烯(PP)组成的至少一个层(L)涂布在所述导体上， 其中所述聚丙烯(PP)和所述固体催化剂体系(SCS)为根据前述权利要求中的任一项限定的 。
【文档编号】H01B3/44GK103764696SQ201280041307
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年8月30日
【发明者】托瓦尔德·维斯德贝格, 彼得·德尼弗, 佩欧拉·海格斯特兰德, 维尔戈特·英格兰德, 乌尔夫·尼尔松, 安德斯·尼马克 申请人:博里利斯股份公司