Ib及via族基多元半导体的制作方法

Ib及via族基多元半导体的制作方法
【专利摘要】本发明提供用于形成多元成分半导体的方法及器件。在一个实施方案中，所提供的方法包括将前体材料沉积在衬底上，其中该前体材料可包括添加剂或可与其一起使用以使最终半导体层的背部部分中的IIIA族材料（例如Ga）的浓度最小化。该添加剂可为单质或合金形式的非铜的IB族添加剂。一些实施方案可能使用硒和硫，形成六元或更多元半导体合金。要强调的是提供此摘要以符合要求摘要的规则，该规则允许检索者或其他读者能迅速确定技术公开的主题。应理解本摘要将不用于解释或限制权利要求书的范围或意义。
【专利说明】IB及VIA族基多元半导体
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及多元(mutl1-nary)半导体材料，更具体涉及适合但不限于在光电器件中使用的六元或更多元半导体。
【背景技术】
[0002]太阳能电池和太阳能电池模块将阳光转化成电。传统上以相对昂贵的生产方法将硅(Si)用作光吸收、半传导材料而制造这些电子器件。为了使太阳能电池更经济上可行，已开发了可低价地利用薄膜，优选非硅材料的吸收光的半导体材料，例如但不限于铜-铟-镓-硒化物(CIGS)的太阳能电池器件构造。
[0003]许多传统的薄膜CIGS制造技术系使用共蒸发或其他真空基沉积技术，其中最终半导体材料的所有组分在一个步骤中形成。特别对于共蒸发而言，材料为由下而上(bottom-up)生长，在材料生长时仔细地控制含量。尽管在层深度中材料含量是更可控的，但是这一步骤类型的制造方法一般为耗时的方法。
[0004]与此不同，包括沉积且然后在VIA族或其他反应环境中在一个或多个步骤中随后退火的多步骤制造技术有时可为更高的产出量方法，遗憾的是，其在制造期间更易受到材料迁移及/或相分离的影响。在一个非限制性实例中，在初始沉积的材料深度中的镓含量随后在最终半导体层的深度中大不相同，因为许多镓被推向最终半导体材料的底层。
[0005]薄膜型太阳能电池面对的一个问题为成本难以有效地产生具有较高的转化效率，更加接近其结晶硅对应物的效率的太阳能电池。需要改进的技术使得形成改进的薄膜光伏吸收剂。

【发明内容】

[0006]本发明的实施方案解决以上所述的缺点中的至少一些。应理解，本发明的至少一些实施方案可应用于任何类型的太阳能电池，不论其性质为刚性或柔性，或在吸收剂层中所使用的材料种类。本发明的实施方案可适用于形成含有IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)的IBIIIAVIA族化合物半导体的辊对辊式(roll-to-roll)及/或分批式制造方法。本文中所述的这些和其他目的至少一些由本发明的各种实施方案满足。
[0007]对于本文中的许多实施方案，也可在硫属化物颗粒和/或所得的中间膜和/或最终吸收剂层中具有IB元素中的两种或更多种元素。本发明实施方案通过包括至少两种或更多种VIA族元素来形成六元或更多元IBIIIAVIA合金而进一步提高性能。一些实施方案可涉及含有至少两种IB元素、两种VIA元素及至少两种来自IIB、IIIA和IVA的其他元素的六元或更多元半导体。
[0008]在本发明的一个实施方案中，提供了具有基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成的薄膜吸收剂层的光电器件；其中器件包含(i)在AM1.5G照度下至少约17%的转化效率，及
(ii)小于约0.4的Ag/ (Ag+Cu)比。任选地，器件具有在AM1.5G照度下至少约16%的转化率。任选地，器件具有在AM1.5G照度下至少约15%的转化率。任选地，器件具有在AM1.5G照度下至少约14%的转化率。任选地，器件具有在AM1.5G照度下至少约13%的转化率。任选地，器件具有在AM1.5G照度下至少约12%的转化率。任选地，器件具有在AM1.5G照度下至少约11%的转化率。任选地，器件具有在AM1.5G照度下至少约10%的转化率。
[0009]在本发明的另一实施方案中，提供了光电器件，包含:在基底上形成的薄膜吸收剂层，其中吸收剂层基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成；其中降低了在吸收剂层表面区域处的氧含量。
[0010]在本发明的另一个实施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层的光电器件，该吸收剂层具有表面区域、主体区域及设置在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中过渡区域中的过渡区域Ag/ (Ag+Cu)摩尔比高于表面区域中的表面区域Ag/(Ag+Cu)比。
[0011]在本发明的另一个实施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层的光电器件，该吸收剂层包含表面区域、主体区域及设置在表面区域与主体区域之间的过渡区域，且其中表面区域包括:小于约300nm的厚度、在约O至约0.3的范围内的Ga/ (Ga+In)摩尔比、在约0.1至约0.7的范围内的S/ (Se+S)摩尔比，及在约O至约0.4的范围内的Ag/ (Ag+Cu)摩尔比。
[0012]在本发明的另一个实施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层的光电器件，该吸收剂层包含表面区域、主体区域及在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中表面区域包括:小于约300nm的厚度、在表面区域内在0.05至约0.15的范围内的表面区域Ga/ (Ga+In)摩尔比。
[0013]在本发明的另一个实施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层的光电器件，该吸收剂层具有表面区域、主体区域及在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中在主体区域内的平均主体区域Ga/ (Ga+In)摩尔比为约0.5或更小。太阳能电池在AM1.5G下的短路电流密度(Jse)可为至少约32mA/cm2且填充因子为至少约73%。
[0014]在本发明的另一个实施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层的光电器件，该吸收剂层具有表面区域、主体区域及在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中在表面区域中的表面区域S/ (S+Se)摩尔比大于表面区域中的表面区域Ag/ (Ag+Cu)比，且提供了增加的硫界面用于结匹配(junction partner)形成。不受任何特殊理论的束缚，与薄膜吸收剂层一起使用的结匹配层可为CdS，且在薄膜吸收剂上的硫界面可改进结匹配的形成或生长。
[0015]在本发明的另一个实施方案中，提供了以下方法，包括:由前体层形成薄膜吸收剂层，其中吸收剂层基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成，其中通过抑制大量的硫纳入吸收剂中，直到前体层的完全硒化后而形成吸收剂层。
[0016]在本发明的另一个实施方案中，提供了用于形成薄膜吸收剂层的方法，该吸收剂层基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成，该方法包括:形成初生吸收剂层；将初生吸收剂层完全砸化，以形成硫属化物层；仅在初生吸收剂层的完全砸化后将硫纳入硫属化物层中。硫属化物层中的银可促进硫的纳入。
[0017]在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法:形成Ag-1II合金前体层；将前体层硒化，仅在前体层的硒化开始后将硫纳入，其中纳入硫形成基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成的薄膜吸收剂层。
[0018]在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法，包括:形成包含Ag-1II片体颗粒的前体层；将前体层硒化，仅在前体层的硒化开始后将硫纳入，其中纳入的硫形成基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成的薄膜吸收剂层。
[0019]在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法，包括:形成前体层；形成AgIn2合金相；将前体层硒化，仅在前体层的完全硒化后将硫纳入，用于形成基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成的薄膜吸收剂层。
[0020]在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法，包括:形成基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成的薄膜吸收剂层，其中该形成包括通过提高过渡区域中的Ag/ (Ag+Cu)比而提高过渡区域的最小带隙；维持吸收剂层中的平均Ga/ (Ga+In)摩尔比为从约0.3至约0.5。
[0021]在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法，包括:在基底上形成薄膜吸收剂层，其中吸收剂层基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成，其中在吸收剂层表面区域处的氧含量与以基本上相同方式所形成的基本上由银、铜、铟、镓和硒组成的另一个薄膜吸收剂层相比是减少的。
[0022]在本发明的另一个实施方案中，提供了用于形成基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成的薄膜吸收剂层的方法，该方法包括:形成前体层；在再一个步骤中将前体层硫属化(chacolgenizing),以纳入硫和硒，以形成吸收剂层,其中在吸收层的过渡区域中的最小带隙由过渡区域Ag/ (Ag+Cu)限定，其中提高的过渡区域Ag/ (Ag+Cu)以基本上相同的量改变表面区域带隙及主体区域带隙。
[0023]在本发明的另一个实施方案中，提供了用于由前体层形成薄膜吸收剂层的方法，该方法包括:通过使用前体层中预定的Ag/ (IB族)而改变吸收剂层的过渡区域中的最小带隙；通过改变前体层中S/ (VIA族)而改变吸收剂层的表面区域带隙分布(profile)的形状；且通过改变前体层中的Ga/ (III族)而改变吸收剂层的主体区域带隙分布的形状。
[0024]在本发明的另一个实施方案中，提供了由前体层形成薄膜吸收剂层的方法，该方法包括:提供具有如表面和后表面的基底；将如体层沉积在基底的如表面上方，其中如体层包括包含Ag、Cu和至少一种IIIA族材料的金属物质；在致密化时期过程中在第一温度范围下将前体层转化成减薄层；在与第一过程不同的第二过程内，将减薄层在第二温度范围下反应持续转变时期，使减薄层转变成IBIIIAVIA族化合物平面层，第二温度范围比第一温度范围高；通过使化合物层在硫环境中于第三温度范围内反应，用硫替换IBIIIAVIA族化合物平面层中的VIA族材料的一部分，其中吸收剂层在吸收剂层表面区域中具有约0.1至约0.7的S/ (S+Se)摩尔比，同时在表面区域内的Ag/ (Ag+Cu)摩尔比为约0.05至约0.2。
[0025]在本发明的另一个实施方案中，提供了由前体层形成薄膜吸收剂层的方法，该方法包括:提供具有如表面和后表面的基底；将如体层沉积在基底的如表面上方，其中如体层包括包含Ag、Cu和至少一种IIIA族材料的金属物质；在一个或多个步骤中由前体层形成(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层，其中吸收剂层具有表面区域、主体区域及设置在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中过渡区域中的过渡区域Ag/ (Ag+Cu)摩尔比高于表面区域中的表面区域Ag/ (Ag+Cu)比。[0026]在本发明的另一个实施方案中，提供了用于由前体层形成薄膜吸收剂层的方法，该方法包括:提供具有如表面和后表面的基底；将如体层沉积在基底的如表面上方，其中前体层包括包含Ag、Cu和至少一种IIIA族材料的金属物质；在一个或多个步骤中由前体层形成(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层，其中吸收剂层具有表面区域、主体区域及设置在表面区域与主体区域之间的过渡区域，且其中表面区域包括:约300nm或更小的厚度，在约0.05至约0.15的范围内的Ga/ (Ga+In)摩尔比、在约0.1至约0.4的范围内的S/ (Se+S)摩尔比及在约0.05至约0.2的范围内的Ag/ (Ag+Cu)摩尔比。
[0027]在本发明的另一个实施方案中，提供了用于由前体层形成薄膜吸收剂层的方法，该方法包括:提供具有如表面和后表面的基底；将如体层沉积在基底的如表面上方，其中前体层包括包含Ag、Cu和至少一种IIIA族材料的金属物质；在一个或多个步骤中由前体层形成(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层，其中吸收剂层具有表面区域、主体区域及设置在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中表面区域包括:小于约300nm的厚度，在表面区域内在0.05至约0.15的范围内的表面区域Ga/ (Ga+In)摩尔比。
[0028]当使用低成本的两步硒化法产生用于太阳能电池的CIG(S)Se膜时所遭遇的一个显著的问题是防止Ga偏析至该膜的背面。两步硒化法需要一个沉积金属、氧化物或硫属化物(或其他的含有Ag、Au、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)前体膜的步骤，且然后随后于第二步骤中硒化(和/或硫化)。本文中所述的途径是通过将Ag添加至前体膜而产生(Ag，Cu)(In, Ga) (Se, S)2 (在下文称为ACIGSS)。已发现这使更多的Ga继续保持于膜中成为可能。在膜的前表面处的Ga允许较高的开路电压太阳能电池和因此较高的效率。
[0029]任选地，也可采用以下与本文中公开的任一实施方案一起使用。加工包括采用1-50C /秒，优选超过5°C /秒的变温速率(ramp-rate)至约225至575°C的温度的退火。任选地，加工包括:采用1-5°C /秒，优选超过5°C /秒的变温速率至约225至650°C的温度的退火，优选持续约30秒至约600秒，以提高氢氧化铟或其他氢氧化物的转化，在含有氢气的气氛中在Cu、In与Ga之间的致密化和/或合金化，其中不必要随时保持温度恒定。任选地，加工还包括在适当的VIA蒸气中采用1-5°C /秒，优选超过5°C /秒的变温速率至约225至650°C的温度，硒化和/或硫化此退火层，持续约60秒至约10分钟的时间段，其中不必随时保持温度恒定，以形成含有一或多种含有Cu、In、Ga、Ag和Se的硫属化物化合物的薄膜。任选地，加工包括在含有氢气的气氛中硒化和/或硫化而无单独的退火步骤，但是可以在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物(或H2S或H2与S蒸气)或Se蒸气，具有或不具有S蒸气的气氛中，采用1-5°C /秒，优选超过5°C /秒的变温速率至225至650°C的温度，在一个步骤中致密化及硒化持续超过约120秒的时间段，例如约120秒与约90分钟之间。
[0030]对于本文中的任何实施方案中，这些层可通过下列技术沉积:例如但不限于在依次或同时沉积两种或更多种元素或其组合等时电镀、纳米颗粒沉积、共蒸发、通过气体、真空或蒸气相技术(真空蒸发、溅射、蒸气传输等)沉积成分元素。
[0031]本发明的性质和优点的进一步理解将通过参考说明书其余部分及附图的而变得清楚。
【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1A-1D为说明根据本发明的实施方案的膜的制造的横截面示意图。[0033]图2A-2F显示一系列的横截面图，其显示根据本发明的一个实施方案的各种材料层的形成。
[0034]图3显示根据本发明的一个实施方案的方法的流程图。
[0035]图4A-4C显示根据本发明的实施方案的非球形颗粒的各种视图。
[0036]图5A-5C显示来自包含球形和非球形颗粒的前体层的半导体层的形成。
[0037]图6显示根据本发明的一个实施方案的退火材料的俯视图。
[0038]图7显示根据本发明的一个实施方案的辊对辊式制造系统的示意图。
[0039]图7A显示使用根据本发明的一个实施方案的硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
[0040]图7B显示使用根据本发明的一个实施方案的硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
[0041]图7C显示使用根据本发明的一个实施方案的硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
[0042]图8显示根据本发明的一个实施方案的太阳能电池的侧横截面图。
[0043]图9A-9B显示根据本发明的实施方案用于在形成太阳能电池中使用的材料的侧横截面图。
[0044]图10为作为吸收剂深度的函数的特定摩尔比的图。
[0045]图11为显示几种不同类型的薄膜吸收剂层的带隙深度分布的图。
[0046]图12为说明由银、镓和硫在吸收剂层中所计算的带隙贡献的图。
[0047]图13为说明在不同条件下所制得的吸收剂层的转化率的图。
[0048]图14为说明在不同条件下所制得的吸收剂层的填充因子的图。
[0049]实施方案
[0050]应理解，前述概括说明和以下的详细说明都仅为示例性的及解释性的，并不是限制如要求保护的本发明。可注意，如说明书及所附权利要求书中所使用的单数形式“一(a)”、“一种(an)”和“该(the) ”包括复数形式的讨论对象，除非上下文另外清楚地规定。因此，例如述及的 ''一种材料"可包括材料的混合物，述及的 ''一种化合物"可包括多种化合物等。本文中所引用的参考数据因此通过引用以其全文并入本文中，除非到与本说明书中明确提到的教导冲突的程度。
[0051]在本说明书及随后的权利要求书中，将提到很多术语，限定它们具有以下含义:
[0052]“任选的”或“任选地”意指随后所述的情况可能发生或可能不发生，使得说明书包括情况发生的实例及情况不发生的实例。例如，如果器件任选地含有减反射膜的特性，则这意指减反射膜特性可能存在或可能不存在，且因此说明书包括其中器件具有减反射膜特性的结构及其中减反射膜特性不存在的两种结构。
[0053]迄今，基于来自研究或学术团体任何已知的发表结果，还不知道实际产生或形成六元或更多元IB-1IIA-VIA族合金。尚未制得此材料的事实可能是由于制造该材料的潜在成本，产生该六元合金的难度和甚至产生表面看来似乎没有性能益处的合金的动机。因此，实质上该六元或更多元IB-1IIA-VIA族合金的性质，包括制得高效率六元半导体的性质，是未知的。缺乏工作空间指向了此材料的非显而易见的性质。
[0054]共蒸发法可精确地建构在深度方面具有准确材料组成的半导体层以产生所需的材料组合物，尽管操作昂贵及低产出量。但是，迄今还没有在发表的文献中公开产生高转化率的半导体吸收剂层的六元或更多元IB-1IIA-VIA族的材料组成/摩尔比的深度分布。因此，在没有制造该材料的这种教导或甚至建议的情况下，没有制成这种材料的动机。假定(arguendo)即使有动机(没有该动机)，也还不知道如何产生具有改进的性能品质的六元或更多元IB-1IIA-VIA族的充分公开、教导或建议。
[0055]在本发明的一个实施方案中，已产生了一种六元(Ag, Cu) (In, Ga) (SeS)2半导体层。产生了多种(Ag, Cu) (In, Ga) (SeS)2半导体膜。尽管一些实施方案可以基于以下的相同分组中用其他元素来替换一种或多种元素:IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)及VIA族(O、S、Se、Te、Po),以非限制性实施例说明，所需的半导体化合物为(Ag，Cu) (In, Ga)(SeS)20
[0056]在非限制性实例中，图10显示应制造具有变化的材料浓度的深度分布的所需六元(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2半导体。图10显示包含表面区域600、主体区域610及设置在表面区域与主体区域之间的过渡区域的(Ag，Cu) (In，Ga) (SeS)2吸收剂层。在一些实施方案中，主体区域为至少400nm厚。任选地,主体区域为至少500nm厚。任选地,主体区域为至少600nm厚。任选地，主体区域为至少700nm厚。任选地，主体区域为至少800nm厚。任选地，主体区域为至少900nm厚。
[0057]在一个实施方案中，表面区域包括:约300nm或更小的厚度、在约0.05至约0.15的范围内的Ga/ (Ga+In)摩尔比、在约0.1至约0.45的范围内的S/ (Se+S)摩尔比，及在约0.05至约0.2的范围内的Ag/ (Ag+Cu)摩尔比。例如，整体吸收剂的Ga/ (Ga+In)可更高，在约0.2至0.5的范围内。任选地，整体吸收剂的Ga/ (Ga+In)可更高，在约0.25至0.4的范围内。任选地，整体吸收剂的Ga/ (Ga+In)可更高，在约0.3至0.4的范围内。
[0058]如图10中可见，吸收剂层表面区域中的银分布相对于吸收剂层的其余部分的银含量的相对直线趋势明显下降。在一个非限制性实例中，银前进至低带隙区且靠近表面区域，带隙相对于吸收剂层的其他区高。在银分布中的这种向下的凹口产生表面区域中的非线性的银分布。
[0059]不受任何特殊理论或组成的束缚，在吸收剂层表面区域中的此材料范围提供了改进的器件性能且还没有被教导于发表的文献中。这部分是由于没有发表的文献描述在实际产生的半导体膜中包括银和硫的六元半导体。已产生了许多这些(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)六元半导体膜， 申请人:发现具有在所述范围内的组成的材料产生了得到改进的器件性能。
[0060]在一个非限制性实例中，银(和/或金)的使用可使最小带隙提高到至少约1.1eV,而不必将整体吸收剂层中的镓Ga/III族摩尔比提高至大于约0.4。
[0061]图11显示几种不同类型的薄膜吸收剂层的带隙深度分布。线620显示具有到至少约1.1eV的最小带隙的(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)吸收剂，而不必将整体吸收剂层中的镓Ga/III族摩尔比提高至大于约0.4。线622显示(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)，其中使用了高水平的镓(在整体吸收剂层中的Ga/III族摩尔比大于约0.5)，该镓使最小带隙移动至超过1.25eV,这是较不希望的。在图中所显示的其他实施方案没有S且带隙分布在带隙中不具有表面区域增大。例如，线624代表类似于线620的实施方案，减去硫的添加。线626代表类似于线622的实施方案，减去硫的添加。
[0062]图12显示由银、镓和硫的每个所计算的带隙贡献。可从图看出，如与其他两种元素相比，银贡献对跨分布深度的带隙产生更平直或均匀的贡献。因此，就该区域而言，改变银含量将会以基本“平直”或均匀的方式提高或降低过渡区域的最小带隙。在基于银的吸收剂层其他区域中的改变也比与其他两种元素相关的更多角化的形状更平直。在两步或多步方法中，银的使用提供第三变量以提高或降低整个半导体层的带隙，而基本不改变带隙分布的形状。硫最显著地改变表面区域中的带隙。镓最显著地改变主体区域的带隙。
[0063]图13和14显示具有到至少约1.1eV的最小带隙的(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)吸收剂，且小于约0.3的Ag/IB比具有比其他实施方案高的转化率。图13显示添加硫至CIGS (如由柱650所表明的)与柱652的GICS相比实际上降低了转化率，特别在层的完全硒化后，如该实例的情况。添加银至CIGS提高效率，如柱654所表明的。柱656显示所列出的所有组合的最高效率，且令人惊奇地，高于银与硫的预期组合，这归因于对于包括硫的实施方案以柱650显示的效率的减小。因此，硫与银的潜在相互作用意外地改进了器件性能。对于图13中的所有实例，如果添加硫，其出现在完全硒化后。当然，不排除在部分硒化前或期间添加硫。
[0064]图14显示另一个实例，其中(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)的填充因子意外地高于所有其他组合的填充因子，甚至高于与仅银或硫与CIGS相关的单独贡献的总和。
[0065]在本发明的另一个实施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层的光电器件，该吸收剂层具有表面区域、主体区域及在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中在主体区域内的主体区域Ga/ (Ga+In)摩尔比为约0.4或更小，而太阳能电池在AM1.5G下的Js。为至少约32mA/cm2及至少约73%的填充因子。在本发明的另一个实施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层的光电器件，该吸收剂层具有表面区域、主体区域及在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中在主体区域内的主体区域Ga八Ga+In)摩尔比为约0.37或更小，而太阳能电池在AM1.5G下的Jse为至少约33mA/cm2及至少约74%的填充因子。在本发明的另一个实施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收剂层的光电器件，该吸收剂层具有表面区域、主体区域及在表面区域与主体区域之间的过渡区域，其中在主体区域内的主体区域Ga/ (Ga+In)摩尔比为约0.35或更小，而太阳能电池在AM1.5G下的Js。为至少约33mA/cm2及至少约75%的填充因子。对于任一本文中的实施方案，可将太阳能电池采用或不采用减反射涂层涂覆，以进一步提高转化率。
[0066]非铜的IB族添加剂
[0067]在本发明的一个实施方案中，将添加剂和/或掺杂剂添加至前体材料中，以使IIIA族材料至吸收剂层背部的迁移最小化。如所述，当硒化和/或硫化金属性(或氧化物，或硫属化物，或其他的含有Cu、In、Ga、S或Se的化合物)前体膜时，难以阻止Ga偏析至背部。尽管不受限于仅此目的，但添加剂或掺杂剂可使Ga至背部的偏析最小化。也可促进硫纳入硫属化物层中。
[0068]在一些实施方案中，Ag或其他的非铜的IB族添加剂在沉积期间均匀地分布于油墨中。在油墨中的这种均匀分布使银或IB族添加剂于整个前体层中对与其中所有的颗粒和/或前体反应是可得到的。这在层的整个深度中提供IB族添加剂材料且不富集于任何特定的深度。一些实施方案可使用更小尺寸的颗粒，例如从0.1nm至1500nm的平均直径或最大尺度。任选地，颗粒尺寸为0.5nm至200nm的平均直径或最大尺度。任选地，颗粒尺寸为0.5nm至IOOnm的平均直径或最大尺度。任选地,颗粒尺寸为0.5nm至50nm的平均直径或最大尺度。任选地，颗粒尺寸为0.5nm至20nm的平均直径或最大尺度。
[0069]任选地，也可使用其他的颗粒形状，例如球形、片体、六角形、多角形、圆柱形、纳米线或前述任一种的组合。例如，已使用该方法在半导体材料上方提供均匀的纳米线层。任选地，一些实施方案可期望锁定IB材料，使用IIB在核中而IB、IIIA或VIA壳的核-壳颗粒。
[0070]在一些实施方案中，应理解在系统中使用的所有颗粒均为固体颗粒。任选地，仅组分中之一为高于100°C的液体形式。
[0071]任选地，颗粒中的至少两者为二元合金。以非限制性实例方式，材料可为前体中的Cu (固体)+In (固体)+Ga (高于100°C的液体)+Ag (固体)。任选地，前体中的材料可为CuIn(固体)+Ga (大于100°C的液体)+Ag (固体)。任选地,材料可为前体中的Cu (固体)+CuGa(固体)+In (固体)+Ag個体)。任选地,材料可为前体中的CuIn (固体)+CuGa (固体)+Ga(高于100°C的液体)+Ag(固体)。一些实施方案可以用Ag-1IIA、Ag-Cu-1IIA、Ag-Cu-1n-Ga、AgIn2、AgGa 和 / 或(Cu Ga) Jn2 取代 In 或 Ga。
[0072]这些各种前体组合可如所述而使用或与其他元素或材料组合使用，以实现具有下列化学计量比组合的材料:Ag/ (Ag+Cu) =0.05-0.6、Ga/ (Ga+In) =0.1-0.7 及(Ag+Cu) /(Ga+In) =0.7-1.0。任选地，各种前体组合可如所述而使用或与其他元素或材料组合使用，以实现具有下列化学计量比组合的材料:Ag/ (Ag+Cu) =0.1-0.4、Ga/ (Ga+In) =0.2-0.5及(Ag+Cu)/ (Ga+In)=0.8-0.9。具有IB族添加剂的所得器件具有高的Voc=700mV。任选地，具有IB族添加剂的所得器件具有至少650mV的高Voc。任选地，具有IB族添加剂的所得器件具有至少600mV的高Voc。具有IB族添加剂的所得器件任选地具有至少550mV的高Voc。
[0073]任选地，一些实施方案可使用Ag/ (Ag+Cu)=约 0.25-0.30、Ga/ (Ga+In)=约0.25-0.33及(Ag+Cu) / (Ga+In)=约0.80-0.95的比。带隙不以线性通过层深度。银遍布整个层的每个地方。银将拉升带隙。在一些实施方案中，银含量在整个吸收剂层深度中基本上为恒定的。在一些实施方案中，带隙或许不可能完全平直，因此可能需要降低总镓含量，使得在层的后部或背部镓不是太高。
[0074]任选地，一些实施方案可使用Ag八 IB)=约 0.05-0.4、Ga/(Ga+In)=约 0.30-0.80及(Ag+Cu) / (Ga+In)=约0.80-0.89的比。这些比为整体吸收剂层而不是任何特定区域的平均值。
[0075]任选地，一些实施方案可使用Ag/ (IB)=约 0.2-0.3,Ga/ (Ga+In)=约 0.30-0.50及(Ag+Cu) / (Ga+In)=约 0.80-0.89 的比。
[0076]任选地，一些实施方案可使用Ag/ (IB)=约 0.29、Ga/ (Ga+In)=约 0.30-0.50及(Ag+Cu) / (Ga+In)=约0.80-0.89的比。任选地，一些实施方案可使用下列的比:Ag/(IB) =约0.08至0.28。任选地，一些实施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=约0.08至
0.27。任选地，一些实施方案可使用下列的比:Ag/(IB)=约0.08至0.26。任选地，一些实施方案可使用下列的比:约Ag/ (IB) =约0.08至0.25。任选地，一些实施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=约0.08至0.24。任选地，一些实施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=约0.08至0.23。任选地，一些实施方案可使用下列的比:Ag/ (IB) =约0.08至0.22。任选地，一些实施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=约0.08至0.21。[0077]任选地，一些实施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=约0.1-0.2、Ga/ (Ga+In)=约 0.30-0.50，及(Ag+Cu) / (Ga+In)=约 0.80-0.89。
[0078]硫属元素化(Chalcogenization)和/或硫化
[0079]对于任何本文中的实施方案，应理解可使用本文中所述的一或多种方法配置硫属元素化和/或硫化。
[0080]在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒之间(任选地高于8°C /秒)的温度升高至其为200-450°C来预加热(任选地在惰性气氛中，例如氩气或氮气)该膜而实现。在一些实施方案中，直到达到400-600°C的停留温度才引入硒。在一些实施方案中，第一工段在200-450°C之间的温度下将硒蒸气引入硒化的第一工段中持续10-360秒的时期。在一些实施方案中，下一硒化工段应在400-600°C之间的温度下10-360秒之间。一些实施方案可在此时间段的较后部分提高硒浓度。任选地，一些实施方案可在此温度范围内的初始时间之后降低硒浓度。在硒化初始阶段中待输送至样品的惰性气体(例如氩或氮)中的硒蒸气分压应为lO-lOOmmHg。在此阶段之后，膜将完全反应成(Ag，Cu)x (In，Ga) ySez化合物，且没有任何部分反应的二元硒化物相仍将存在于膜中，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间，且z为1.2-5之间。因此，该方法使前体层完全硒化以形成硫属化物层。在一些实施方案中，第二工段是在惰性气体(例如氩或氮)中以0.2-50mmHg的分压引入S蒸气，同时样品仍在400-600°C的停留温度下，持续60-360秒的持续期。任选地，该持续期为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在N2、氩或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200_400°C。
[0081]在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒之间，任选地超过8°C /秒将温度升高至其为200-450°C来预加热(任选地在惰性气氛中，例如氩气或氮气)该膜而实现。在一些实施方案中，第一工段是在200-450°C之间的温度下将硒蒸气引入至硒化的第一工段持续10-360秒的持续期。在硒化初始阶段待输送至样品的硒蒸气在惰性气体(例如氩或氮)中的分压应为0.0l-lOmmHg。在此工段之后,膜可能不完全反应成(Ag, Cu) x (In, Ga) ySez化合物，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间及z为1.2-5之间，且可有一些部分反应的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些实施方案中，第二工段是将样品停留温度提高至400-600°C，在惰性气体(例如氩或氮)中以0.2-50mmHg的分压引入S蒸气持续60-360秒的持续期。任选地，该持续期为360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在N2或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200_400°C。
[0082]在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒之间，任选地高于8°C /秒将温度升高至其为200-450°C来预加热(任选地在惰性气氛，例如氩气或氮气中)该膜而实现。在一些实施方案中，第一工段是在此点引入硒化氢气体，同时将样品温度提高至400-600°C的停留温度。一些实施方案可暂缓硒化氢的引入，直到达到停留温度。在一些实施方案中，第一工段的硒化时间在400-600°C之间的温度下应为10-360秒之间。在硒化初始阶段中待输送至样品的硒化氢浓度应为惰性气体(例如氩气或氮气)中的0.1_10%，任选地伴有低浓度的氧气(任选地0.001-0.1%)。在此工段之后，膜可能完全或可能不完全反应成(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez化合物，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间及z为1.2-5之间，且可能有或可能没有一些部分反应的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些实施方案中，第二工段是使样品停留温度提高至400-600°C以引入硫化氢。在此第二工段中待输送至样品的硫化氢浓度应为惰性气体(例如氩气或氮气)中的0.1_10%，任选地伴有低浓度的氧气(任选地为0.001-0.1%)。该持续期任选地为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有H2S和&36。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用H2S。最后工段是在N2、氩或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200-400。。。
[0083]在另一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒之间，任选地超过8°C /秒将温度升高至其为200-450°C来预加热该膜(任选地在惰性气氛中，例如氩气或氮气)而实现。一些可使用第一步骤20°C /秒的速率及具有H2Se步骤15-60分钟。在一些实施方案中，第一工段是在此点引入硒化氢气体，同时将样品温度提高至400-600°C的停留温度。一些实施方案可暂缓硒化氢的引入，直到达到停留温度。在一些实施方案中，第一工段的硒化时间在400-450°C之间的温度下应为15-45分钟之间。一些实施方案可在此温度范围内运作长达60分钟。在硒化初始阶段中待输送至样品的硒化氢浓度应为惰性气体(例如氩或氮)中的
0.1-10%，任选地伴有低浓度的氧气(任选地0.001-0.W。在此工段之后，膜可能完全或可能不完全反应成(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez化合物，其中x为0.6-1之间，y为0.6-3之间及z为
1.2-5之间，且可能有或没有一些部分反应的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些实施方案中，第二工段是使样品停留温度提高至400-600°C以引入硫化氢。有些使用550至600°C，持续10至60分钟。第二步骤的变温速率在一个实施方案中小于15分钟。在此第二工段中待输送至样品的硫化氢浓度应为惰性气体(例如氩或氮)中的0.1-10%，任选地伴有低浓度的氧气(任选地0.001-0.W。一些实施方案在此第二工段中具有H2S和H2Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用H2S。一些实施方案包括仅在N2中以550°C持续20分钟且然后在H2S中以550°C持续10分钟的第三阶段的选择。最后工段是在N2、氩或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。
[0084]在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1-8°C /秒之间，任选地超过8 V /秒将温度升高至其为200-45(TC来预加热(任选地在惰性气氛中，例如氩气或氮气)该膜而实现。在一些实施方案中，第一工段是在此点弓I入硒化氢气体，且样品温度提高至400-600 V的停留温度。在一些实施方案中，第一工段的硒化时间在400-600°C之间的温度下应为10-360秒之间。待输送以使前体层完全硒化以形成(Ag，CU)x(In，Ga)ySez化合物的硒化氢浓度，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间及z为1.2-5之间。一些实施方案可增大在硒化氢气氛中的时间段，使得达到完全硒化。在一些实施方案中，第二工段是使样品停留温度提高至400-6000C ,引入硫化氢。在此第二工段中待输送至样品的硫化氢浓度应为惰性气体(例如氩或氮)中的0.1_10%，任选地伴有低浓度的氧气(任选地0.001-0.1%)。任选地，该持续期为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有H2S和&30。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用H2S。最后工段是在N2、氩或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200_400°C。
[0085]实施方案I
[0086]采用Mo派射金属箔衬底，以形成500nm至IOOOnm Mo膜来充当背接触体。在Mo背接触体上形成50nm至300nm的铬、TiN、HfN或其他过渡金属氮化物阻挡物的阻挡层。前体油墨包含 Cu、In、Ga 和 Ag,及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.1-0.3,Ga/ (Ga+In) =0.35-0.5 和(Ag+Cu) / (Ga+In) =0.80-1.0。对于本实施方案，将含有前体材料的溶液以约0.5-2.5微米厚层沉积在衬底上。借助于在本文中所述的有机表面活性剂和/或分散剂，可将前体材料分散在溶剂，例如水、醇或乙二醇中，以形成油墨。
[0087]采用1-5 °C /秒，任选地超过5 0C /秒的变温速率，至约225 °至约650 °C的温度，将前体层退火任选地持续约30秒至约600秒，以提高在含氢气或氮气的气氛中的Ag、Cu、In与Ga之间的致密化和/或合金化，其中不必随时将平坦温度保持恒定。一些实施方案可加热到至少500°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少505°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少510°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少515°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少520°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少525°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少530°C的温度。一些实施方案可任选地加热到至少535°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少540°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少545°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少550°C的温度。
[0088]随后，将此退火层硒化和/或硫化(以此次序或反之亦然)。金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒之间，任选地超过8°C /秒将温度升高至其为200-450°C来预加热(任选地在惰性气氛中，例如氩气或氮气)该膜而实现。在一些实施方案中，直到达到400-600°C的停留温度才引入硒。在一些实施方案中，第一工段是在200-450°C之间的温度下，在硒化的第一工段中引入硒蒸气，持续10-360秒持续期。在一些实施方案中，下一工段的硒化应在400-600°C的温度下，为10-360秒之间。一些实施方案可在此时间段的较后部分提高硒浓度。任选地，一些实施方案可在此温度范围内的初期之后降低硒浓度。在硒化的初始阶段中待输送至样品的惰性气体(例如氩或氮)中的硒蒸气分压应为lO-lOOmmHg。在此阶段之后，膜将完全反应成(Ag，Cu)x(In，Ga)ySezK合物，且没有任何部分反应的二元硒化物相仍将存在于膜中，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间，及z为1.2-5之间。因此，该方法使前体层完全硒化以形成硫属化物层。在一些实施方案中，第二工段在惰性气体(例如氩气或氮气)中以
0.2-50mmHg的分压引入S蒸气，同时样品仍在400-600°C的停留温度下，持续60-360秒的持续期。该持续期任选地为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在N2、氩气或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。
[0089]任选地，作为该两步法的替代，可将前体材料层在含氢气或氮气的气氛中硒化而无单独的退火步骤，但可在一个步骤中在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物或Se蒸气,具有或不具有S蒸气的气氛中采用1_5°C /秒，任选地以超过5°C /秒的变温速率，至225至600°C的温度，进行致密化及硒化约120秒至约20分钟的时间段。一些实施方案仅使用Se材料且完全避免H2Se。应理解其他的实施方案可被配置为包括S蒸气或H2S,以产生所需的ACIGS或ACIGSS吸收剂。
[0090]然后将这些吸收剂层膜通过以下方式用于光伏器件的制造中:通过化学浴沉积50nm CdS，接着溅射沉积1:ZnO层和Al:ZnO窗口层，接着沉积银糊网格结构。对于窗口层，一些实施方案可使用ΙΤ0、Β:ZnO、A:ZnoY、非真空沉积的透明导体或其他透明氧化物。
[0091]实施方案2
[0092]采用Mo派射金属箔衬底，以形成500nm至IOOOnm的Mo膜来充当背接触体。在Mo背接触体上形成50nm至300nm的铬、TiN, HfN或其他过渡金属氮化物阻挡物的阻挡层。前体油墨包含 Cu、In、Ga 和 Ag 及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.2-0.3、Ga/ (Ga+In) =0.3-0.4 和(Ag+Cu)/ (Ga+In)=0.8-0.9。对于本实施方案，在衬底上沉积约0.5_2.5微米厚的含有前体材料的溶液的层。借助于在本文中所述的有机表面活性剂和/或分散剂，可将前体材料分散在溶剂，例如水、醇或乙二醇中，以形成油墨。
[0093]采用1-5 °C /秒，任选地超过5 0C /秒的变温速率，至约225 °至约650 °C的温度，将前体层退火，任选地持续约30秒至约600秒，以提高在含氢气或氮气的气氛中的Ag、Cu、In与Ga之间的致密化和/或合金化，其中不必随时保持温度恒定。一些实施方案可加热到至少500°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少505°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少510°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少515°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少520°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少525°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少530°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少535°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少540°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少545°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少550°C的温度。
[0094]随后，将此退火层硒化和/或硫化(以此次序或反之亦然)。在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒，任选地超过8°C /秒将温度升高至其为200-450°C来预加热(任选地在惰性气氛，例如氩气或氮气中)该膜而实现。在一些实施方案中，第一工段是在200-450°C之间的温度下，将硒蒸气引入至硒化的第一工段中持续10-360秒持续期。在硒化初始阶段中待输送至样品的惰性气体(例如氩或氮)中的硒蒸气分压应为0.0l-lOmmHg。在此部分之后，膜可能不完全反应成(Ag，Cu) x (In, Ga) ySez化合物，其中x为0.6_1之间，y为0.6_3之间，及z为1.2-5之间，且可有一些部分反应的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些实施方案中，第二工段是将样品停留温度提高至400-600°C，在惰性气体(例如氩或氮)中以0.2-50mmHg分压下引入S蒸气持续60-360秒持续期。该期间任选地为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在乂或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200_400°C。
[0095]任选地，作为该两步法的替代，可将前体材料层在含氢气或氮气的气氛中硒化而无单独的退火步骤，但可在一个步骤中在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物或Se蒸气,具有或不具有S蒸气的气氛中采用1_5°C /秒，任选地以超过5°C /秒的变温速率，至225至690°C的温度，进行致密化及硒化约120秒至约20分钟的时间段。应理解其他的实施方案可被配置为包括S蒸气或H2S,以产生所需的ACIGS或ACIGSS吸收剂。
[0096]然后通过化学浴沉积50nm CdS将这些吸收剂层膜用在光伏器件的制造中。使用CdS结匹配、ZnO基透明导体及由银基糊形成的金属网格顶接点，将部件精加工成器件。对于窗口层，一些实施方案可使用ΙΤ0、Β:ZnO、A:ZnoY、非真空沉积的透明导体或其他透明氧化物。
[0097]实施方案3
[0098]采用Mo派射金属箔衬底，以形成500nm至IOOOnm Mo膜来充当背接触体。在Mo背接触体上形成50nm至300nm铬、TiN、HfN或其他过渡金属氮化物阻挡物的阻挡层。可使用此方法来形成IB-1IB-1VA-VIA吸收剂材料。提供其中Ag/IB=0.1-0.4的前体油墨。形成具有良好限定的总主体化学计量比的(Ag，Cu) ,ZnySn2SaSeb (ACZTSSe)层的方法，其中x从
1.5至2.5，y从0.9至1.5，z从0.5至1.1，a从O至4.2，任选地从0.1至4.2，及b从O至4.2，任选地从0.1至4.2，该方法容易应用并适合于薄膜太阳能电池的大规模制造。
[0099]在一个实施方案中，ACZTS太阳能电池前体箔的化学计量比可为(Ag:10原子％、Cu:40原子％、Zn:25原子％、Sn:25原子％)。任选地，本发明的另一个目的是提供ACZTSS(AgCuZnSn(SSe)4)薄膜及相关的化合物,如(Cu, Ag)xZnySnzChlaCh2b。本发明的另一个目的是提供这些硫属化物的前体，即，更具体地为箔形式的AgxCuxZnySrv以此方式，在主体材料所需的化学计量比是固定的。
[0100]应理解前体层被设计为富IIB的。如果IIB材料为Zn，则尤为如此。所需的IIB与IVA的原子比为至少55:45或任选地高达60:40。由于所发生的加工的性质，在前体中的此富IIB比是特别希望的。使用例如但不限于单质颗粒的颗粒，IIB材料与其他材料之比是可控的。任选地，一些实施方案可具有锁定至IIB-1VA、IB-1IB、IB-1VA或IB-1IB-1VA的合金颗粒的比。此富IIB的组合物也可通过将额外的IIB的层印刷在任何现有的IB IIBIVA前体上而获得。
[0101]任选地，一些实施方案可期望锁定IIB材料，使用IIB在核中而IB、IVA或VIA壳的核-壳颗粒。任选地，一些实施方案可使用沉积在IB IIB IVA的前体层上方的IB、IVA或VIA层。
[0102]对于本实施方案，将含前体材料的溶液的约0.5-2.5毫米厚的层沉积在衬底上。借助于在本文中所述的有机表面活性剂和/或分散剂，可将前体材料分散在溶剂，例如水、醇或乙二醇中，以来形成油墨。
[0103]采用1-5°C /秒，任选地超过50C /秒的变温速率，至约225°C至约650°C的温度，将前体层退火，任选地持续约30秒至约600秒，以提高在含氢气或氮气的气氛中，在Cu、In与Ga之间的致密化和/或合金化，其中不必随时保持温度恒定。一些实施方案可加热到至少500°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少505°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少510°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少515°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少520°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少525°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少530°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少535°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少540°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少545°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少550°C的温度。
[0104]随后将此退火层硒化和/或硫化(以此次序或反之亦然)。在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1-8°C /秒之间，任选地高于8°C /秒将温度升高至其为200-450°C来预加热(任选地在惰性气氛中，例如氩气或氮气)该膜而实现。在一些实施方案中，直到达到400-600°C的停留温度才引入硒。在一些实施方案中，第一工段是在200-450°C之间的温度下在硒化的第一工段中引入硒蒸气，持续10-360秒持续期。在一些实施方案中，下一工段的硒化在400-600°C之间的温度应为10-360秒之间。一些实施方案可在此时间段的较后部分提高硒浓度。任选地，一些实施方案可在此温度区域内的初始时间段之后降低硒浓度。在硒化初始阶段中待输送至样品的惰性气体(例如氩气或氮气)中的硒蒸气的分压应为lO-lOOmmHg。在此阶段之后，将膜完全反应成(Ag，Cu),(In, Ga)ySez化合物，且将没有任何部分反应的二元硒化物相仍存在于膜中，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间，及z为1.2-5之间。因此，该方法使前体层完全硒化以形成硫属化物层。在一些实施方案中，第二工段在惰性气体(例如氩气或氮气)中以0.2-50mmHg的分压引入S蒸气，同时样品仍在400-600°C的停留温度下，持续60-360秒持续期。任选地，该持续期为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在N2、氩或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品,直到样品低于200_400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。
[0105]任选地，作为该两步法的替代，可将前体材料层在含氢气或氮气的气氛中硒化而无单独的退火步骤，但可在一个步骤中在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物或Se蒸气,具有或不具有S蒸气的气氛中采用1_5°C /秒，任选地以超过5°C /秒的变温速率，至225至600°C的温度，进行致密化及硒化约120秒至约20分钟的时间段。应理解其他的实施方案可被配置为包括S蒸气或H2S,以产生所需的ACIGS或ACIGSS吸收剂。
[0106]使用CdS结匹配、ZnO基透明导体及金属网格顶接点将部件精加工成器件。对于窗口层，一些实施方案可使用ΙΤ0、Β:ZnO、A:ZnoY、非真空沉积的透明导体或其他透明氧化物。
[0107]实施方案4
[0108]在此实施方案中，在印刷期间，将所添加的IB族材料(例如但不限于银或金)的额外层添加到退火的前体材料顶上或相同的层中。任选地，前体层包含三个或更多个部分。可通过已知的技术沉积这些层，例如在依次或同时沉积两种或更多种元素时电镀、纳米颗粒沉积、共蒸发、通过气体、真空或蒸气相技术(真空蒸发、溅射、蒸气传输等)沉积成分元素，或其任何组合等。
[0109]第一部分邻近于接触层，且其包含具有金属性Cu、In和任选地Ga和/或Ag的金属膜。这为提供大部分的In和Cu的前体部分。在第一部分内的成分为Cu、In和任选地Ga和/或Ag的金属、单质或合金形式，使得在反应步骤期间ACIGS膜可生长为具有好的显微组织和大晶粒。因此，第一部分可包括含有Ag、Cu、In和Ga的堆积物(例如,Ag/Cu/In/Ga、Ag/Cu/Ga/In等堆积物)或金属性合金和元素的堆积物(例如Cu—In/Cu—Ga、Cu—In/Ga、Cu—Ga/In、Cu—Ga/Cu—In> Ag一In> Ag一Ga等)。第一部分可通过各种技术,例如蒸发、派射、油墨或浆料沉积等沉积，然而，优选的方法为电镀。第一部分的厚度可在400-2000nm的范围内，任选地在500-1000nm的范围内。第一部分中的(Ag, Cu) / (In+Ga)的摩尔比可在0.7-1.2的范围内，任选地在0.8-1.0的范围内。在此等式中，Ag、Cu、In和Ga分别代表在第一部分内的Ag、Cu、In和Ga的摩尔数。在一个实施方案中，Ag/IB的比=0.1-0.4。In/Dl摩尔比可在0.25-0.6的范围内，其中Dl代表在第一部分内的所有元素的总摩尔数，即，Dl包含Ag、Cu、In、Ga和添加剂材料(例如掺杂剂材料，包括可存在于第一部分中的Na、K、Li等中之一)的总摩尔数。应注意没有VIA族材料例如Se存在于第一部分中。
[0110]第二部分或分隔体层主要包含VIA族材料，例如Se和Te，(VIA) 2/D2摩尔比在0.95-1.0的范围内。在此等式中，(VIA)2代表VIA族材料的摩尔数，及D2代表在第二部分内的所有元素的总摩尔数。换言之，第二部分基本由VIA族材料例如Se和Te制成，但其也可包括至多约5摩尔％的其他元素或添加剂材料，例如Ag、Cu、In、Ga和掺杂剂材料(包括Na、K、Li等之一)中。任选地，第二部分仅包含VIA族材料。VIA族材料可为Se或Te或Se与Te的混合物。第二部分的厚度可在50-1500nm的范围内，任选地在IOO-1OOOnm的范围内。可使用各种途径，例如蒸发和油墨或浆料沉积来沉积第二部分，但是优选的方法为电镀。
[0111]第三部分或源层形成于第二部分上。第三部分包含Ga。例如，第三部分可为Ga的膜，或其可额外地含有少量In和/或Cu。在任何情况中，在第三部分内的Ga3/D3摩尔比可在0.8-1.0的范围内，其中Ga3代表Ga的摩尔数及D3代表可存在于第三部分内的所有元素例如Cu和In的总摩尔数。第三部分包含大部分的Ga和添加剂材料，例如Cu和In的金属性元素，及可能的掺杂剂，包括Na、K、Li等之一。第三部分的厚度可在10-200微米的范围内，任选地在20-100nm的范围内。可使用各种薄膜沉积方法沉积第三部分，但是，优选的方法为蒸发。
[0112]前体层的第四部分或覆盖层基本由Se组成。可使用各种技术沉积此层，但是优选的方法为蒸发。第四部分的厚度可在500-5000nm的范围内，任选地在800_3000nm的范围内。第四部分内的Se4/D4摩尔比可在0.95-1.0的范围内，其中Se4代表Se的摩尔数，及D4代表第四部分内所有元素的总摩尔数。换言之，D4包括可存在于第四部分中的其他元素或添加剂材料，例如Te和碱金属掺杂剂材料，包括Na、K、Li等之一。
[0113]上述各部分在本发明的前体层的独特结构内具有一定的功能。第一部分为整体前体层的大部分Ag、Cu和In及任选Ga的源或提供者。第二部分为第一部分与第三部分之间的分隔体，且在前体层温度快速升高高于400°C时它将VIA族材料(例如Se或Te)提供至第一部分及含Ga的第三部分。Se和/或Te与第三部分内的Ga的该反应有助于阻止Ga向接触层31扩散，且在反应步骤之后保持Ga靠近吸收剂的表面。应注意，即使在第二部分内包括Te，在加热及前体层32反应之后所获得的吸收剂膜仍将会主要为CIGS层，因为第二部分的厚度远小于包含大部分Se的第四部分的厚度。因为Te为VIA族材料(如Se)且因为(Ag，Cu) InTe2的带隙非常类似于(Ag，Cu) InSe2的带隙，所以在ACIGS层中的一些Te夹杂物对所得到的吸收剂层的品质没有负面影响。
[0114]形成ACIGS吸收剂的已知方法使用了(Au, Ag, Cu)/In/Ga/Se前体结构及快速的热加工，来将此前体结构转化成ACIGS吸收剂。所得到的ACIGS吸收剂包含偏析的富In和富Ga的部分，即使Ga放置于远离接触层。此原因在于，当该前体层或堆积物的温度升高时，Ga可与放置在其顶上的Se层以及与设置于其下的In层和Cu层反应的事实。镓与In和Cu的反应及混合比其与Se的反应更快。因此，其实际上向接触层移动，同时In和Cu向表面移动。在本发明中，富VIA族的第二部分放置在含Ga的第三部分下，使得可避免此问题且使富VIA族的第二部分充当含In的第一部分与含Ga的第三部分之间的阻挡物。如果将第三部分的金属Ga直接放置在含Cu和In的第一部分的顶上而不在两个部分之间设置第二部分，则第三部分的金属Ga会容易地与第一部分的金属Cu和In混合且向接触层移动，如上文所解释。
[0115]第四部分将过量Se提供至整体化合物吸收剂形成过程中，且同时因为其与含Ga的第三部分物理接触，所以其协助金属Ga与Se反应且因此阻止其在反应期间从表面区域的扩散。如上文的讨论所证实，夹在含Se和/或Te的第二部分与含Se的第四部分之间的含Ga的第三部分有助于保持Ga靠近表面。含有金属Ag、Cu和In的第一部分相对较厚，且其协助在反应后形成具有好的显微组织和大颗粒的ACIGS层。应注意，前体层的所有部分是在相对低的温度下形成，一般低于100°C，任选地低于50°C。以此方式保存第一部分、第二部分、第三部分和第四部分的每一个的基本上离散的性质，而没有各部分之间的太多反应。然后使用将在下文说明的RTP途径，任选地于不同的设备中进行反应步骤。这与其中Ag、Cu、In、Ga和Se的不同物质在过程的不同阶段沉积在经加热的衬底上，在膜沉积步骤期间引起反应及化合物吸收剂形成的一些现有技术方法不同。
[0116]在本发明中，可使用上述Na效应的益处。在该方面，可将Na包括在前体层的第二部分、第三部分和第四部分中的至少一个中，而不是在接触层上。这可通过将含Na的材料(例如Na、Na—Se、Na—S、Na—F、Na—I等)的离散膜(未显示)沉积在由第二部分、第三部分和第四部分限定的堆积物内而实现。
[0117]或者，含Na的材料可与第二部分、第三部分和第四部分中的至少一个共沉积。在任何情况中，此含Na膜的等价厚度可在2-40nm的范围内，任选地在5_20nm的范围内。通过将Na包括在整体前体层的富Ga和Se的部分(即，第二、第三和第四部分)中的至少一个中可减少Ga物质(其与Se反应)朝下向接触层的扩散，因为Na存在于这些富Ga和Se的部分中，且因为Na延迟富Ga和富In相的相互扩散的上述性质。应注意，在此情况下，Na包括在第一部分中为任选的。也应注意，尽管Na为优选的掺杂材料，但是可通过另一种碱金属(例如K和Li)将其完全或部分替换。
[0118]应理解可提供第五部分或源层。第五部分包含Au、Ag或其合金。例如而非限制，第五部分可为Ag的膜或其可额外地含有少量In、Ga和/或Cu。在任何情况下，第五部分内的Ag5/D5摩尔比可在0.8-1.0的范围内，其中Ag代表Ag的摩尔数且D3代表可存在于第五部分内的所有元素，例如Ag、Cu、Ga和In的总摩尔数。第五部分包含大部分Ga和添加剂材料，例如Cu、Ga和In的金属元素，和可能的掺杂剂，包括Na、K、Li等之一。第五部分的厚度可在10-200微米的范围内，任选在20-100nm的范围内。可使用各种薄膜沉积方法沉积第五部分，但是，优选的方法为蒸发。
[0119]应理解，在第五部分中的IB族材料可设置在第一与第二部分之间，第二与第三部分之间，第三与第四部分之间，和/或第四部分的上方。提供此第五部分，使得其可为使Ga的迁移或相分离至最终半导体层背部最小化的添加剂。一些实施方案可使这些层与任何前述部分共沉积。
[0120]上述前体层可通过任何上述其他实施方案中提到的技术与加工。
[0121]当第五部分沉积为最顶层时，这可在施加此层前先将下方层进行第一次退火和/或硒化/硫化且然后再与VIA族材料再次反应之后进行。随后，在非真空中在Se蒸气中采用1_5°C /秒，任选地超过5°C /秒的变温速率，将此层加热至约225至600°C的温度，持续约60秒至约10分钟的时间段，其中不必随时保持温度恒定，以形成含有一种或多种含有Ag、Cu、In、Ga和Se的硫属化物化合物的薄膜。
[0122]实施方案5
[0123]在此实施方案中，可使用电镀技术来沉积一个或多个层。衬底可为绝缘片材或箔，例如玻璃或聚酰亚胺，或导电片材或箔，例如不锈钢或铝合金网。接触层可包含导电材料，例如Mo、Ta、Ru、Ir和Os等。前体层生长于接触层的顶表面上。可将涂覆Mo的衬底用作衬底。可将约IOOnm厚的Ag和/或Cu层电镀在Mo层上方。在一个实施方案中，Ag/IB比=0.1-0.4。在一个实施方案中，Ag/IB比=0.25-0.35。然后电沉积约220nm厚的In膜和名义上40nm厚的Ga层。将堆积物在80-200°C的温度下退火，任选地持续2-300秒，以提高Ag、Cu、In与Ga之间的合金化。然后将名义上IOOnm的Cu、名义上220nm的In及约40nm的Ga电沉积在该合金化层上方。在80-200°C下施加第二次退火，任选地持续2-300秒，以促进金属前体的层之间的进一步合金化。接着，通过已知的途径，例如在硒化氢或硒蒸气中持续5分钟至60分钟时间段以形成Ag-Cu-1n-Ga-Se化合物来硒化如此获得的前体。应注意，硒化可通过各种其他手段，例如将Se沉积在金属前体上方且加热经堆积的层，将衬底在含Se的气态或液态氛围中加热等进行。
[0124]据信当包括金属性Ag、Au、Cu、In和Ga的基本金属性前体膜首先沉积在基底的接触层(例如Mo)上且然后与Se反应时，富Ga的相偏析至膜/基底界面(或膜/接触层界面)，因为在携带Ga的物质与Se之间的反应比携带In的物质与Se之间的反应慢。结果表明Na的存在减少在富In与富Ga的相之间的相互扩散，且促进富In和富Ga的相通过吸收剂层的厚度的偏析。一方面，需要碱金属(例如Na)降低所得的化合物层的电阻率。另外，NA可减少重组中心的数量，以生产较高品质的材料，具有较长的少子寿命。因此，通常通过将在接触层/前体层界面处沉积Na化合物而将Na包括在包括Ag、Cu、In和Ga的前体层中，但是另一个方面，Na的存在促进不均匀的Ga分布的形成。
[0125]任选地，含Na的材料可与第二部分、第三部分和第四部分中的至少一者共沉积。在任何情况下，此含Na的膜的等价厚度可在2-40nm的范围内，任选地在5_20nm的范围内。通过将Na包括在整体前体层的富Se和Ga的部分(即，第二、第三和第四部分)中的至少一者中可减少了 Ga物质(其与Se反应)朝下向接触层的扩散，因为Na在这些富Se和Ga的部分中的存在，且因为Na延迟富Ga和富In的相的相互扩散的上述性质。应注意，Na包括在第一部分32A中在该情况下为任选的。也应注意，虽然Na为优选的掺杂材料，但是其可被另一种碱金属(例如K和Li)完全或部分替换。
[0126]任选地，Cu、In及Se形成CuInSe2的反应可在约300°C下开始，且因此该反应与发生在一般高于500°C的较高温下的Ga物质的反应相比为有利的。换言之，如果通过将温度从室温以慢速提高至550°C使含有Cu、In和Ga的金属前体层与Se反应，随着前体被加热至约300°C以上时，在金属前体内的Cu和In会开始形成CuInSe2，因为Cu和In将会轻易地扩散至表面且与Se反应。作为实例，让我们假设在反应过程期间使用5°C /秒的加热率。这意味着将需要(550-300)/5=50秒用于前体温度从300°C到达550°C。预期在金属前体内很大百分比的In在此长时期内与Cu和Se反应，以形成富In的表面层。这会为真实的，即使前体层包含富Ga或纯Ga的表面，例如以此次序沉积在基底(包括衬底和接触层)上方的Cu/In/Ga前体堆积物。因为Ga物质的反应发生在较高温下(一般为高于500°C )，所以提高温度速率是重要的，尤其是超过300°C。10°C /秒的升温速率的使用会将富Ga相的形成前的反应时间减少至约25秒。这可适合于本发明的特定前体结构，因为Ga被限定或夹在两个富VIA族的层(第二部分32B与第四部分32D)之间，但是，在300-600°C的温度范围内的升温速率任选地高于20°C /秒，更任选地大于30°C /秒，最任选地大于约5°C /秒。对于500C /秒的速率，预期前体的温度在5秒内从300°C到达550°C。这会有助于Ga物质反应动力学赶上In物质的反应动力学，因为温度在4秒内高于500°C且Ga物质也可开始与In物质一起反应。本发明的前体层32的特定结构也增加Ga物质靠近表面的滞留时间且有助于在其表面处提供具有提高的Ga含量的吸收剂层。
[0127]在示例性的ACIGS吸收剂层中，通过在惰性气氛中或在含有Se的气氛中将结构加热至高于500°C的温度而形成该层。在300°C与最高温度(其可在550-600°C的范围内)之间的温度范围的加热速率任选地高于20°C /秒，更任选地高于30°C /秒，最任选地高于约50°C /秒。由此图可见，ACIGS吸收剂层40包含表面区域，其中表面区域包含在0.1-0.3的范围内的Ga/ (Ga+In)比。表面区域的厚度在0.1-0.5微米的范围内，任选地在0.1-0.3微米的范围内，而ACIGS吸收剂层40的总厚度可为0.8-3.0微米，任选地1_2微米。在表面区域之下，在吸收剂层40主体内的Ga/ (Ga+In)比取决于前体层的第一部分的组成。取决于第一部分的Ga含量，在吸收剂层的主体内的(Ga+In)比可在O与0.8之间，任选地在0.1与0.6之间改变。
[0128]关于这些薄膜堆积物，可将铜层(或In层)电镀或溅射沉积在包含衬底的基底上，该衬底在其表面上可具有导电接触膜，例如Mo层和/或含Ru的层。衬底可为金属箔、玻璃或聚合物片材或网。在衬底表面上的含Ru层可为Ru层、Ru-合金层、Ru化合物层或含Ru的堆积物，例如Mo/Ru堆积物或通常的N/Ru堆积物，其中M为导体或半导体。可在各种电流密度下(例如在5、10、20、30、40和50mA/cm.sup.2)使用本发明的电解质进行在Cu表面(或In表面)上的镓电镀。可将DC和/或可变(例如脉冲或斜变的)电压/电流波形用于电锻Ga层。
[0129]制备一系列含有0.2-0.5M GaCl3及0.5-0.8M柠檬酸钠(Na3C6H5O7)的示例性的水性镀覆浴。将PH调整至10与13的范围。将镓在30-50mA/cm.sup.2的电流密度下电沉积在铜表面上。获得IOOnm厚度的具有<10nm的表面粗糙度的高黏附性Ga膜。测量且发现镀覆效率是在85-100%的范围内，越高的电流密度产生越有效的沉积过程。也使用含有柠檬酸盐的复合浴(complexed bath)将镓镀覆在其他的金属表面上。直接在Ru表面上沉积产生75-90%的镀覆效率。在In表面上，Ga沉积效率达到100%。
[0130]采用0.2M GaCl3及0.5M甘氨酸配制水性镀覆浴。使用NaOH将pH调整至11-13的范围。在经电镀的铜表面上以10-50mA/cm.sup.2的电流密度进行镀覆试验。所有的Ga膜为有光泽的，具有平滑表面。对于IOOnm厚的层，表面粗糙度<10nm。
[0131]可将涂覆Mo的玻璃片材用作为基底。可将IOOnm厚的Ag、Cu层沉积在Mo层上方。在一个实施方案中，Ag/IB比=0.1-0.4。然后是220nm厚的In膜和40nm厚的Ga层的沉积。将堆积物在80-200°C的温度下退火5-600秒，以提高在Ag、Cu、In与Ga之间的合金化。然后将100nmCu、220nm In和40nm Ga沉积或施涂在合金化层上方。以众所周知的途径，例如在硒化氢气体或硒蒸气中，将前体硒化以形成(Ag，Cu)-1n-Ga-Se化合物。应注意，可通过各种其他手段，例如将Se沉积在金属前体上方且加热经堆积的层，在含Se的气体或液体氛围中将衬底加热等(持续5分钟至60分钟不等的时间)进行硒化。
[0132]在一些实施方案中，第二工段是在惰性气体(例如氩气或氮气)中以0.2-50mmHg的分压引入S蒸气，同时样品仍在400-600°C的停留温度下，持续60-360秒期间。任选地，该期间为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在N2、氩气或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200_400°C。
[0133]可将涂覆Mo的金属箔用作为基底。可将IOOnm厚的Ag、Cu层沉积在Mo层上方。在一个实施方案中，Ag/IB比=0.1-0.4。然后是220nm厚的In膜和40nm厚的Ga层的沉积。将堆积物在80-200°C的温度下退火5-600秒，以提高在Ag、Cu、In与Ga之间的合金化。然后将IOOnm的Cu、220nm的In和40nm的Ga沉积在合金化层上方。在80-200°C下施加第二次退火步骤5-600秒，以促进在金属前体的层之间的进一步合金化。接着通过众所周知的途径，例如在硒化氢或硒蒸气中将这样获得的前体硒化，以形成(Ag，Cu) -1n-Ga-Se化合物。应注意，可通过各种其他手段，例如将Se沉积在金属前体上方且加热经堆积的层，在含Se的气体或液体氛围中将衬底加热等(持续5分钟至60分钟不等的时间)进行硒化。
[0134]在此实施方案中，使用在上述两段中的途径，但不同的是，可以在四个步骤而不是两个步骤中沉积Ag、Cu、In和Ga层。因此,对于各沉积步骤，(Ag, Cu)、In和Ga厚度可分别降低至50nm、110nm和20nm。对于本文中的任何实施方案,可将Ag, Cu层共沉积或在单独的步骤中沉积。通过在每一沉积步骤之后将层热处理，持续任选2-300秒的减少的时间(除了实例I的情况的最后一个)，可获得平滑且组成均匀的金属性前体。此前体的硒化产生组成均勻的高品质(Ag, Cu) -1n-Ga-Se化合物层。
[0135]实施方案6
[0136]在另一个非限制性实施方案中，可将Ag引入分散形式的IB-1IIA族混合物(如本文中所述)的前体油墨中。以实例而非限制方式，所使用的Ag颗粒为具有约500nm直径的纳米颗粒片体。将颗粒以15-20重量％的固体装载量分散在具有表面活性剂的油墨中。将此分散体进行超声处理。
[0137]还制备含Cu、In、Ga和Na的颗粒分散体。将这些与Ag颗粒分散体一起添加，以生产具有如下比率的所需组合物:(Ag+Cu) / (In+Ga) =0.84，Ga/ (In+Ga) =0.4至0.47，Ag/ (Ag+Cu) =0.10。应理解，本文中的任何实施方案中可包括0.01至0.03的Na/(Ag+Cu+In+Ga)。然后采用此油墨涂覆衬底，且一些细的涂覆缺陷以及在这些涂层中适量的大的鱼眼涂覆缺陷是可见的。
[0138]尽管退火形态的外观不良，但是使用一种或多种技术将它们硒化用于引入VIA族材料。部件未遭遇到脱层且显得相当平滑和有光泽。以肉眼和SEM确认在RTP后没有余留图案，表明这些100微米规模的不均匀性通过硒化得到修复。
[0139]接着，将此退火层硒化。在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒，任选地超过8°C /秒将温度升高至其为200-450°C来预加热(任选地在惰性气氛，例如氩气或氮气中)该膜而实现。在一些实施方案中，第一工段是在此点引入硒化氢气体，且样品温度提高至400-600°C的停留温度。在一些实施方案中，第一工段的硒化时间在400-600°C的温度下应为10-360秒之间。待输送以使前体层完全硒化，以形成(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez化合物的硒化氢浓度，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间及z为1.2-5之间。一些实施方案可增加在硒化氢气氛中的时间段，使得达到完全硒化。在一些实施方案中，第二工段是使样品停留温度提高至400-600°C以引入硫化氢。在此第二工段中待输送至样品的硫化氢浓度应为惰性气体(例如氩气或氮气)中的0.1_10%，任选地伴有低浓度的氧气(任选地为0.001-0.1%)。任选地，该持续期为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有H2S和45^任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用H2S。最后工段是在N2、氩气或其他惰性环境中冷却样品,直到样品低于200_400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于 200-400°C。
[0140]使用CdS结匹配、ZnO基透明导体及金属网格顶接触体，将部件精加工成器件。所得的太阳能电池具有高于12%的效率，且产生了具有高于660mV的开路电压的器件。
[0141]实施方案7
[0142]采用Mo派射金属箔衬底，以形成500nm至1000nm Mo膜来充当背接触体。在Mo背接触体上形成50nm至300nm铬、TiN, HfN或其他过渡金属氮化物阻挡物的阻挡层。前体油墨包含 Cu、In、Ga 和 Ag 及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.1、Ga/ (Ga+In) =0.4 和(Ag+Cu) /(Ga+In) =0.82。关于本实施方案，在衬底上沉积约0.5-2.5微米厚的含有前体材料的溶液层。借助于在本文中所述的有机表面活性剂和/或分散剂，可将前体材料分散在溶剂，例如水、醇或乙二醇中，以来形成油墨。
[0143] 采用1-5 °C /秒，任选地超过5 0C /秒的变温速率，至约225 °至约650 °C的温度，将前体层退火，任选地持续约30秒至约600秒，以在含氢气或氮气的气氛中提高在Ag、Cu、In与Ga之间的致密化和/或合金化，其中不必随时保持温度恒定。一些实施方案可加热到至少500°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少505°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少510°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少515°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少520°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少525°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少530°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少535°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少540°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少545°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少550°C的温度。
[0144]随后，在非真空中在Se蒸气中采用1_5°C /秒，任选地超过5°C /秒的变温速率，至约225至600°C的温度，将此退火层硒化约60秒至约10分钟时间段，其中不必随时将平坦温度保持恒定，以形成含有一种或多种含有Ag、Cu、In、Ga和Se的硫属化物化合物的薄膜。一些实施方案可加热到至少500°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少505°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少510°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少515°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少520°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少525°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少530°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少535°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少540°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少545°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少550°C的温度。
[0145]在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒，任选地超过8V /秒将温度升高至其为200-45(TC来预加热(任选地在惰性气氛，例如氩气或氮气中)该膜而实现。在一些实施方案中，第一工段是在此点引入硒化氢气体，同时将样品温度提高至400-600°C的停留温度。一些实施方案可暂缓引入硒 化氢，直到达到停留温度。在一些实施方案中，第一工段的硒化时间在400-600°C之间的温度下应为10-360秒之间。在硒化初始阶段中待输送至样品的硒化氢浓度应为惰性气体(例如氩或氮)中的0.1-10%,任选地伴有低浓度的氧气(任选地为0.001-0.1%)。在此工段之后，膜可能完全或可能不完全反应成(Ag，Cu)x(In，Ga)ySezK合物，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间及z为1.2-5之间，且可能具有或可能不具有一些部分反应的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些实施方案中，第二工段是使样品停留温度提高至400-600°C以引入硫化氢。在此第二工段中待输送至样品的硫化氢浓度应为惰性气体(例如氩或氮)中的0.1_10%，任选地伴有低浓度的氧气(任选为0.001-0.1%)。任选地，该持续期为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有H2S和45^任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用H2S。最后工段是在N2、氩气或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200_400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200-400。。。
[0146]任选地，作为该两步法的替代，可将前体材料层在含氢气或氮气的气氛中硒化而无单独的退火步骤，但可在一个步骤中在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物或Se蒸气,具有或不具有S蒸气的气氛中采用1_5°C /秒，任选地以超过5°C /秒的变温速率，至225至600°C的温度，进行致密化及硒化约120秒至约20分钟的时间段。应理解其他的实施方案可被配置为包括S蒸气或H2S,以产生所需的ACIGS或ACIGSS吸收剂。
[0147]然后将这些吸收剂层膜通过以下方式用于光伏器件的制造中:通过化学浴沉积50nmCdS,接着溅射沉积200nm的ZnO =ITO (氧化铟锡)窗口层，之后为电子束沉积Ni—Al网格结构。
[0148]实施方案8
[0149]采用Mo派射金属箔衬底，以形成500nm至1000nm Mo膜来充当背接触体。在Mo背接触体上形成50nm至300nm铬、TiN、HfN或其他过渡金属氮化物阻挡物的阻挡层。前体油墨包含 Cu、In、Ga 和 AgIn2 及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.05-0.15,Ga/ (Ga+In) =0.4-0.5 和(Ag+Cu) / (Ga+In) =0.82。材料可为纳米颗粒和/或片体颗粒形式。对于本实施方案，在衬底上沉积约0.5-2.5微米厚的含有前体材料的溶液的层。借助于本文中所述的有机表面活性剂和/或分散剂，可将前体材料分散在溶剂，例如水、醇或乙二醇中，以形成油墨。
[0150]采用1-5 °C /秒，任选地超过5 0C /秒的变温速率，至约225 °至约650 °C的温度，将前体层退火，任选地持续约30秒至约600秒，以提高在含氢气或氮气的气氛中，在Ag、Cu、In与Ga之间的致密化和/或合金化，其中不必随时保持温度恒定。一些实施方案可加热到至少500°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少505°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少510°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少515°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少520°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少525°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少530°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少535°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少540°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少545°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少550°C的温度。
[0151]随后将此退火层硒化。在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒，任选地超过8°C /秒将温度升高至其为200-45(TC来预加热(任选地在惰性气氛，例如氩气或氮气中)该膜而实现。在一些实施方案中，第一工段是在200-450°C的温度下将硒蒸气引入至硒化的第一工段中，持续10-360秒持续期。在硒化初始阶段中待输送至样品的惰性气体(例如氩或氮)中的硒蒸气的分压应为0.0l-lOmmHg。在此部分之后，膜可能不完全反应成(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez化合物，其中x为0.6_1之间，y为0.6_3之间及z为1.2-5之间，且可有一些部分反应的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些实施方案中，第二工段是使样品停留温度提高至400-600°C，在惰性气体(例如氩气或氮气)中以0.2-50mmHg的分压引入S蒸气，持续60-360秒持续期。任选地，该持续期为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在N2或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品,直到样品低于200_400°C。最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。
[0152]任选地，作为该两步法的替代，可将前体材料层在含氢气或氮气的气氛中硒化而无单独的退火步骤，但可在一个步骤中在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物或Se蒸气,具有或不具有S蒸气的气氛中采用1_5°C /秒，任选地以超过5°C /秒的变温速率，至225至600°C的温度，进行致密化及硒化约120秒至约20分钟的时间段。应理解，其他的实施方案可被配置为包括S蒸气或H2S,以产生所需的ACIGS或ACIGSS吸收剂。作为非限制性的实例，S材料可在较低的加工温度(例如200至250°C)下引入。
[0153]然后将这些吸收剂层膜通过以下方式用于光伏器件的制造中:通过化学浴沉积50nmCdS,接着溅射沉积200nm金属氧化物窗口层，之后以电子束沉积导电性网格结构。
[0154]实施方案9
[0155]采用Mo派射金属箔衬底，以形成500nm至IOOOnm Mo膜来充当背接触体。在Mo背接触体上形成50nm至300nm铬、TiN, HfN或其他过渡金属氮化物阻挡物的阻挡层。前体油墨包含 Cu、In、AgGa3 和 AgIn2 或 Ag 及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.05-0.15、Ga/ (Ga+In)=0.4-0.5和(Ag+Cu) / (Ga+In) =0.82。材料可为纳米颗粒和/或片体颗粒形式。对于本实施方案，在衬底上沉积约0.5-2.5微米厚的含有前体材料的溶液的层。借助于在本文中所述的有机表面活性剂和/或分散剂，可将前体材料分散在溶剂，例如水、醇或乙二醇中，以形成油墨。
[0156]采用1-5 °C /秒，任选地超过5 0C /秒的变温速率，至约225 °C至约650 °C的温度，将前体层退火，任选地持续约30秒至约600秒，以提高在含氢气或氮气的气氛中在Ag、Cu、In与Ga之间的致密化和/或合金化，其中不必随时保持温度恒定。一些实施方案可加热到至少500°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少505°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少510°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少515°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少520°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少525°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少530°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少535°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少540°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少545°C的温度。任选地，一些实施方案可加热到至少550°C的温度。
[0157]然后将此退火层硒化。在一个实施方案中，金属性膜(或氧化物，或硫属化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫属元素化可通过以1_8°C /秒，任选地超过8°C /秒，将温度升高至其为200-45(TC来预加热(任选地在惰性气氛，例如氩气或氮气中)该膜而实现。在一些实施方案中，直到达到400-600°C的停留温度才引入硒。在一些实施方案中，第一工段是在200-450°C之间的温度下将硒蒸气引入至硒化的第一工段中，持续10-360秒的持续期。在一些实施方案中，下一工段的硒化在400-600°C的温度下应为10-360秒之间。一些实施方案可在此时期的较后部分提高硒浓度。任选地，一些实施方案可在此温度区域内的初始时间段之后降低硒浓度。在硒化初始阶段中待输送至样品的惰性气体(例如氩气或氮气)中的硒蒸气的分压应为lO-lOOmmHg。在此阶段之后,膜将完全反应成(Ag，Cu)x(In, Ga) ySez化合物且没有任何的部分反应的二元硒化物相仍存在于膜中，其中X为0.6-1之间，y为0.6-3之间,及z为1.2-5之间。因此,该方法使前体层完全硒化以形成硫属化物层。在一些实施方案中，第二工段在惰性气体(例如氩或氮)中以0.2-50mmHg的分压引入S蒸气，同时样品仍在400-600°C的停留温度下，持续60-360秒期间。任选地，该持续期为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在N2、氩气或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200_400°C。
[0158]任选地，作为该两步法的替代，可将前体材料层在含氢气或氮气的气氛中硒化而无单独的退火步骤，但可在一个步骤中在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物或Se蒸气,具有或不具有S蒸气的气氛中采用1_5°C /秒，任选地以超过5°C /秒的变温速率，至225至600°C的温度，进行致密化及硒化约120秒至约20分钟的时间段。应理解，其他的实施方案可被配置为包括S蒸气或H2S,以产生所需的ACIGS或ACIGSS吸收剂。作为非限制性的实例，S材料可在较低的加工温度(例如200至250°C)下引入。
[0159]然后将这些吸收剂层膜通过以下方式用于光伏器件的制造中:化学浴沉积50nmCdS,接着沉积200nm金属氧化物窗口层，之后以电子束沉积导电性网格结构。
[0160]实施方案10
[0161]在此实施方案中使用高度相偏析的材料。提供前体材料，在该前体材料中具有八81112和/或Ag3Ga区。AgIn2可能为所形成的中间合金相之一，其促进用于提供改进膜的后续加工。这可为图6中所见的深色区600的形式。即使在硒化和/或硫化(以此次序或反之亦然)前可能在前体材料中存在这些材料的斑点。前体材料包含Cu、In,Ga和Ag及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.1-0.4, Ga/ (Ga+In) =0.25-0.4 和(Ag+Cu) / (Ga+In) =0.80-0.90。衬底可为绝缘片材或箔，例如玻璃或聚酰亚胺，或导电片材或箔，例如不锈钢或铝合金网。接触层可包含导电材料，例如特别为Mo、Ta、Ru、Ir和Os。前体层生长于接触层的顶表面上。可将涂覆Mo的衬底用作衬底。接着将这样获得的前体通过众所周知的途径，例如在硒化氢或硒蒸气中硒化，持续5分钟至60分钟以形成ACIGS化合物。应注意，可以各种其他手段，例如将Se沉积在金属前体上方且加热经堆积的层，将衬底在含Se的气体或液体氛围中加热等进行硒化。一般的概念是硒化和/或硫化固定退火偏析。
[0162]两步法来自于颗粒。使用银将镓带向前是非显而易见的。其他人使用共蒸发来同时沉积所有的材料且它们未见镓偏析。共蒸发过程是自底部向上生长，因此未见此镓隔离现象。CuIn远比CuGa硒化得更快。采用Ag (或在金的实施方案中为Au)与In的结合使CuIn与Se的反应减慢，否则会迫使Ga至背部。Ag-1n具有束缚铟的更惰性组分，以影响硫属元素化的速率。任选地，可形成一些与Ga更快反应的中间相，以防止Ga被推向背部。金比银更具惰性。银比铜更具惰性。银比铜难氧化。不受到任何特殊技术的束缚，其比铜反应慢，而因此降低CuIn与Se的反应动力学，其有利于镓化合物的反应。
[0163]两段法大量地产生相分隔的材料，其然后在硒化期间固化。经退火的膜看上去粗糙。Ra为好，Rz (峰对峰)比较高，但是总平均Ra更平滑且在约230nm或更小的范围内。任选地，总平均Ra更平滑且在约250nm或更小的范围内。材料可具有钥暴露区。一些可在前体中具有材料，该材料包括75%的Ga、25%的In (Cu9InGa4) Xu9Ga4和/或Cu9In4。组合物在硒化后是均匀的。CIGS形态更平滑。
[0164]随后，在非真空中在Se蒸气中，采用1_5°C /秒，任选地超过5°C /秒的变温速率，至约225至600°C的温度，将此退火层硒化，持续约60秒至约10分钟时间段，其中不必随时保持温度恒定，以形成含有一种或多种含有Ag、Cu、In、Ga和Se的硫属化物化合物的薄膜。作为该两步法的替代，可将前体材料层在含氢气或氮气的气氛中硒化而无单独的退火步骤，但可在一个步骤中在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物或Se蒸气，具有或不具有S蒸气的气氛中，采用1_5°C /秒，任选地以超过5°C /秒的变温速率，至225至600°C的温度，进行致密化及硒化约120秒至约20分钟时间段。应理解，其他的实施方案可被配置为包括S蒸气或H2S,以产生所需的ACIGS或ACIGSS吸收剂。在一个实施方案中，所形成的半导体可为ACIGChlaCh2b合金，Chl为第一硫属元素(S、Se或Te)，Ch2为第二硫属元素(S、Se或Te)。大部分的实施方案，Chl与Ch2不同。可在第一过程中引入Chl且在第二过程中引入Ch2。任选地，在相同的过程步骤引入Chl和Ch2。
[0165]在一些实施方案中，使用第二工段来在惰性气体(例如氩或氮)中以0.2-50mmHg的分压引入S蒸气，同时样品仍在400-600°C的停留温度下，持续60-360秒持续期。任选地，该持续期为从360秒至960秒。一些实施方案在此第二工段中具有S和Se。任选地，一些实施方案在此第二工段中仅使用S。最后工段是在N2、氩气或其他惰性环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C。任选地，最后工段在Se和/或S环境中冷却样品，直到样品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氢和/或硫化氢环境中冷却样品，直到样品低于200_400°C。
[0166]应理解，对于本文中的任何实施方案，任何以下的组合混有CIG或其他IB族基前体油墨:核-壳颗粒(例如，Ag-Cu或Cu-Ag)、Ag纳米线、涂覆Cu的Ag纳米线、涂覆Ag的Cu纳米线、Ag-有机金属前体的ALD、经派射的Ag、经蒸发的Ag、经派射的Ag_Cu、经蒸发的Ag-Cu等等。也包括其他的沉积技术，例如将Ag电镀在CIGS上和/或使用例如在US20030052382或US20070160763中所述的压力技术将Ag基于压力地打印在CIGS上，将出于所有目的通过引用以全文并入本文中。可使用任何或所有这些的组合使相偏析最小化(由于可用于化学反应的不同程度的暴露的界面区域，其因不同的沉积技术而不同)。虽然在本文中说明了 Ag，但应理解可在本文中的任何中实施方案中使用Ag与Au的组合或完全以Au替换。
[0167]光伏器件化学
[0168]本发明使用的固体颗粒可与各种不同的化学成分使用，以实现所需的半导体膜。虽然不受限于以下，但是用于光伏器件的活性层可通过如下方式制造:通过配制每一含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素的球形和/或非球形颗粒的油墨，采用油墨涂覆衬底以形成前体层，及将前体层加热以形成致密的膜。作为非限制性的实例，颗粒本身可为单质颗粒或合金颗粒。在一些实施方案中，前体层在一步法中形成所需的IB-1IIA-VIA族化合物。在其他的实施方案中，使用两步法，其中形成致密的膜且然后在适合的气氛中进一步加工，以形成所需的IB-1IIA-VIA族化合物。应理解，在一些实施方案中可能不需要前体层的化学还原，特别是如果前体材料无氧或基本无氧时。因此，如果颗粒是在无空气下处理且无氧时，可任选地略过两个依次的加热步骤中的第一个加热步骤。
[0169]也应理解，除了 Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素可包括在本文中所述的IB-1IIA-VIA材料的说明中，且连字符的使用(例如在Cu-Se或Cu-1n-Se中的不表明化合物，而是表明通过连字符连接的元素的共存混合物。也应理解，IB族有时称为11族，IIIA族有时称为13族及VIA族有时称为16族。而且，VIA族(16)的元素有时称为硫属元素。在本发明的实施方案中，其中可将多种元素互相组合或取代，例如In和Ga，或Se和S，在本领域技术中通常将可组合或互换的那些元素包括在一组圆括号中，例如(In, Ga)或(Se，S)。在本说明书中的说明有时使用此便利性。最后，同样为方便起见，元素采用其普遍接受的化学符号来讨论。适用于本发明方法的IB族元素包括铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。优选IB族元素为铜(Cu)。任选地,IB族元素包括a)铜(Cu)和b)银(Ag)或金(Au)。适用于本发明方法的IIIA族元素包括镓(Ga)、铟(In)、铝(Al)和铊(Tl)。优选IIIA族元素为镓(Ga)和/或铟(In)。感兴趣的VIA族元素包括硒(Se)、硫(S)和碲(Te)，且优选VIA族元素为Se和/或S。应理解，也可使用上述混合物，例如但不限于以上所述的任何的合金、固溶体和化合物。固体颗粒的形状可为任何本文中所述的那些。
[0170]由颗粒前体形成膜
[0171]现在参考图1A-1D，现在将说明一种由根据本发明的前体材料颗粒形成半导体膜的方法。应理解，本实施方案使用非真空技术来形成半导体膜。但是，本发明的其他实施方案可任选地在真空环境下形成膜，且固体颗粒(非球形和/或球形)的使用不限于仅非真空沉积或涂覆技术。任选地，一些实施方案可组合真空及非真空技术。
[0172]如图1A可见，提供使前体层106形成于其上的衬底102 (参见图1B)。作为非限制性的实例，衬底102可由金属例如不锈钢或铝制成。在其他的实施方案中，可将金属，例如但不限于铜、钢、经涂覆的铝、钥、钛、锡、金属化塑料膜或前述的组合用作衬底102。替代性的衬底包括但不限于陶瓷、玻璃等。任何这些衬底可为箔、片材、卷材等，或其组合的形式。取决于表面条件及衬底的材料，它对清洁和/或平整衬底表面可为有用的。而且，取决于衬底102的材料，它可用于采用接触层104涂覆衬底102的表面，以促进在衬底102与要在其上形成的吸收剂层之间的电接触，和/或限制衬底102在后续步骤中的反应性，和/或促进较高品质的吸收剂生长。作为非限制性实例，当衬底102由铝制成时，接触层104可为但不限于钥(Mo)、钨(W)、钽(Ta)，Mo、W和/或Ta的二元和/或多元合金的单层或多层，具有或不具有IA元素(如钠)，和/或氧，和/或氮的纳入。一些实施方案可包括使用真空或非真空技术沉积的接触层104，其可包含钥-1A材料，例如但不限于Na-Mo、Na-F-Mo等。就本发明所讨论的目的而言，接触层104可视为衬底的一部分。因此，在衬底102上形成或设置材料或材料层的任何讨论包括在接触层104上设置或形成此材料或层，如果采用一者的话。任选地，其他材料层也可与接触层104—起使用用于绝缘或其他目的，且仍被视为衬底102的一部分。应理解，接触层104可包含超过一种类型或超过一种材料的离散层。任选地，一些实施方案可使用任何一种以下和/或其组合用于接触层:铜、铝、铬、钥、钨、钽、钒等和/或铁-钴合金。任选地，可包括扩散阻挡层103(以虚线所示)，且层103可导电或不导电。作为非限性制实例，层103可由任何不同，包括但不限于铬、钒、钨或化合物，例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)，氮氧化物(包括氮氧化钽、氮氧化鹤、氮氧化钛、氮氧化娃、氮氧化错和/或氮氧化铪)，氧化物(包括Al2O3或SiO2),碳化物(包括SiC)，W、T1、Mo、Cr、V、Ta、Hf、Zr,和/或Nb的二元和/或多元化合物，有/没有氧和/或氮添加至这些单质、二元和/或多元化合物层，和/或前述的任何单一或多重组合。任选地，扩散阻挡层105 (以虚线所示)可在衬底102的底面，且包含下列材料:例如但不限于铬、钒、钨或化合物，例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)，氧化物(包括氧化铝、Al203、Si02或类似的氧化物)，碳化物(包括SiOjP /或前述的任何单一或多重组合。层103和/或105可适用于本文中所述的任何实施方案。层105可与层103的材料相同或不同。
[0173]现在参考图1B，前体层106通过采用分散体(例如但不限于油墨)涂覆衬底102而形成于衬底102上方。作为一个非限性制实例，油墨可包含与颗粒(例如但不限于片体108)混合的载体液体，且具有能使油墨以溶液沉积于衬底102上方的流变性。在一个实施方案中，本发明可使用与含有或不含有分散剂的媒介混合的单一干粉末或两种或更多种干粉末的混合物，且在涂覆前经超声处理。任选地，可已配制油墨，因为在RF热等离子体基尺寸缩减室中形成前体材料，这是讨论于美国专利5，486，675中的，通过引用将其完整地纳入本文中。任选地，可已配制油墨。在混合多种片体组合物的情况中，可自各种源混合产物。此混合可通过超声处理，但也可使用其他的机械搅动和/或碾磨形式。用于形成前体层106的油墨可含有非球形颗粒108，例如但不限于微米片体和/或纳米片体。也应理解油墨可任选地使用以任何不同相对比例的非球形和球形颗粒。
[0174]图1B包括在前体层106中的颗粒的近视图，如放大的图片可见。尽管不受限于以下，但颗粒可为具有非球形状及在至少一侧呈基本上平的片体108。片体108的一个实施方案的更详细图示可见提交于2006年2月23日的美国专利申请序号11/362，266的图2A和2B，且通过引用将其以全文纳入本文中。可将微米片体定义为具有至少一个基本上平表面的颗粒，其具有约500nm或更大的长度和/或最大横向尺度，且颗粒具有约2或更大的纵横t匕。在其他的实施方案中，微米片体为具有厚度约10与约250nm及长度约500nm与约5微米的基本平面结构。应理解，在本发明的其他实施方案中，微米片体可具有至少I微米或更大的长度。应理解，在本发明的其他实施方案中，微米片体可具有大至10微米的长度。尽管不受限于以下，但是至少一些IIIA族-固体颗粒可被加工成平面颗粒且适用于用于溶液沉积期间。
[0175]在一个非限制性实例中，用以形成前体层106的颗粒为单质颗粒，g卩，仅具有单一原子物质。在一个实施方案中，用于前体层106的油墨可含有包含一种或多种IB族元素的颗粒及包含一种或多种不同的IIIA族元素的颗粒。优选地，前体层106含有铜、铟和镓。在另一个实施方案，前体层106可为含有铜、铟和镓的无氧层。任选地，在前体层中的元素比可使得层在加工时形成一种或多种相，其中相含有元素Cu、In和Ga中的一种或多种，且其中层具有整体组成(Ag，Au，Cu) JnxGa1]，其中O≤x≤I及0.5≤z≤1.5。[0176]任选地，油墨中的一些颗粒可为合金颗粒。在一个非限制性实例中，颗粒可为二元合金颗粒，例如但不限于Ag-1n、Ag-Ga> Au_In、Au-Ga> Cu_In、In-Ga或Cu_Ga。或者,颗粒可为IB、IIIA族元素的二元合金，IB、VIA族元素的二元合金，和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在其他的实施方案中，颗粒可为IB、IIIA和/或VIA族元素的三元合金。例如，颗粒可为任何上述兀素的二兀合金颗粒，例如但不限于Ag-1n-Ga、Au-1n-Ga、Cu-1n-Ga。在其他的实施方案中，油墨可含有IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金的颗粒。一些实施方案可具有四元或多元颗粒。也应理解，可添加VIA族材料的源，如提交于2006年2月23日的共同转让、共同审理的美国专利申请序号11/243，522 (代理人案卷号NSL-046)中所讨论的，通过引用将其以全文并入本文中。
[0177]一般地，可通过将任何前述颗粒(和/或其他颗粒)连同(任选地)通常用于制造油墨的其他组分的一些组合一起分散在含有分散剂(例如，表面活性剂或聚合物)的媒介中而形成油墨。在本发明的一些实施方案中，在没有分散剂或其他添加剂的情况下配制油墨。载体液体可为水性(水基)或非水性(有机)溶剂。其他的组分包括但不限于分散剂、粘合剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、溶剂、填充剂、增量剂、增稠剂、膜调节剂、抗氧化剂、流动和流平剂、增塑剂和防腐剂。这些组分可以各种组合添加，以改进膜品质且使颗粒分散体的涂覆性质优化和/或改进后续的致密化。任何记载于2008年7月18日提交的美国专利申请序号12175945申请中的油墨配制物、分散剂、表面活性剂或其他添加剂，通过引用将其以全文并入本文中。
[0178]来自分散体的前体层106可通过任何不同的溶液基涂覆技术中形成于衬底102上，包括但不限于湿式涂覆，喷涂，旋涂，刮刀涂覆，接触印刷，顶部进料反向印刷、底部进料反向印刷、喷嘴进料反向印刷、凹版印刷，微凹版印刷，反向微凹版印刷，间歇式直接印刷(comma direct printing)、棍涂、狭缝模具式涂覆、量杆式(meyerbar)涂覆、凸缘式直接涂覆(lip direct coating)、双凸缘式直接涂覆、毛细管涂覆、喷墨印刷、喷射沉积、喷洒沉积等，以及上述和/或相关技术的组合。可将前述应用于本文中的任何实施方案，而不考虑颗下，但颗粒可为具有非球形状及在至少一侧呈基本上平的片体108。片体108的一个实施方案的更详细图示可见提交于2006年2月23日的美国专利申请序号11/362，266的图2A和2B，且通过引用将其以全文纳入本文中。可将微米片体定义为具有至少一个基本上平表面的颗粒，其具有约500nm或更大的长度和/或最大横向尺度，且颗粒具有约2或更大的纵横t匕。在其他的实施方案中，微米片体为具有厚度约10与约250nm及长度约500nm与约5微米的基本平面结构。应理解，在本发明的其他实施方案中，微米片体可具有至少I微米或更大的长度。应理解，在本发明的其他实施方案中，微米片体可具有大至10微米的长度。尽管不受限于以下，但是至少一些IIIA族-固体颗粒可被加工成平面颗粒且适用于用于溶液沉积期间。
[0175]在一个非限制性实例中，用以形成前体层106的颗粒为单质颗粒，g卩，仅具有单一原子物质。在一个实施方案中，用于前体层106的油墨可含有包含一种或多种IB族元素的颗粒及包含一种或多种不同的IIIA族元素的颗粒。优选地，前体层106含有铜、铟和镓。在另一个实施方案，前体层106可为含有铜、铟和镓的无氧层。任选地，在前体层中的元素比可使得层在加工时形成一种或多种相，其中相含有元素Cu、In和Ga中的一种或多种，且其中层具有整体组成(Ag，Au，Cu) JnxGa1]，其中O≤x≤I及0.5≤z≤1.5。[0176]任选地，油墨中的一些颗粒可为合金颗粒。在一个非限制性实例中，颗粒可为二元合金颗粒，例如但不限于Ag-1n、Ag-Ga> Au_In、Au-Ga> Cu_In、In-Ga或Cu_Ga。或者,颗粒可为IB、IIIA族元素的二元合金，IB、VIA族元素的二元合金，和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在其他的实施方案中，颗粒可为IB、IIIA和/或VIA族元素的三元合金。例如，颗粒可为任何上述兀素的二兀合金颗粒，例如但不限于Ag-1n-Ga、Au-1n-Ga、Cu-1n-Ga。在其他的实施方案中，油墨可含有IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金的颗粒。一些实施方案可具有四元或多元颗粒。也应理解，可添加VIA族材料的源，如提交于2006年2月23日的共同转让、共同审理的美国专利申请序号11/243，522 (代理人案卷号NSL-046)中所讨论的，通过引用将其以全文并入本文中。
[0177]一般地，可通过将任何前述颗粒(和/或其他颗粒)连同(任选地)通常用于制造油墨的其他组分的一些组合一起分散在含有分散剂(例如，表面活性剂或聚合物)的媒介中而形成油墨。在本发明的一些实施方案中，在没有分散剂或其他添加剂的情况下配制油墨。载体液体可为水性(水基)或非水性(有机)溶剂。其他的组分包括但不限于分散剂、粘合剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、溶剂、填充剂、增量剂、增稠剂、膜调节剂、抗氧化剂、流动和流平剂、增塑剂和防腐剂。这些组分可以各种组合添加，以改进膜品质且使颗粒分散体的涂覆性质优化和/或改进后续的致密化。任何记载于2008年7月18日提交的美国专利申请序号12175945申请中的油墨配制物、分散剂、表面活性剂或其他添加剂，通过引用将其以全文并入本文中。
[0178]来自分散体的前体层106可通过任何不同的溶液基涂覆技术中形成于衬底102上，包括但不限于湿式涂覆，喷涂，旋涂，刮刀涂覆，接触印刷，顶部进料反向印刷、底部进料反向印刷、喷嘴进料反向印刷、凹版印刷，微凹版印刷，反向微凹版印刷，间歇式直接印刷(comma direct printing)、棍涂、狭缝模具式涂覆、量杆式(meyerbar)涂覆、凸缘式直接涂覆(lip direct coating)、双凸缘式直接涂覆、毛细管涂覆、喷墨印刷、喷射沉积、喷洒沉积等，以及上述和/或相关技术的组合。可将前述应用于本文中的任何实施方案，而不考虑颗粒尺寸或形状。
[0179]应注意，该方法可通过在一种或多种前体层的溶液沉积和/或(部分)致密化之前、期间或之后使用下列的任何组合而得到优化:(1)可溶液沉积的任何硫属元素源(的混合物)，例如混入前体层或沉积为分隔层的Se或S纳米粉末，(2)硫属元素(例如Se或S)蒸发，(3)在低于、等于和/或高于大气压的压力下的含硫属兀素的氢化物气体气氛(例如H2Se和/或H2S)(的混合物)，(4)在低于、等于和/或高于大气压的压力下的稳定态和/或动态硫属元素蒸气气氛(例如Se和/或S)(的混合物)，(5)在低于、等于和/或高于大气压的压力下的含有机硒的气氛，例如二乙基硒化物，(6)在低于、等于和/或高于大气压的压力下的H2气氛，(7)另一种还原气氛，例如CO，(8)湿式化学还原步骤，(9)在低于、等于和/或高于大气压的压力下产生等离子以破坏气氛中的蒸气和/或气体中的化学键，以提高这些物质的反应性，(10)在低于、等于和/或高于大气压的压力下的含有钠源(例如，Na-Se或Na-S)的稳定态和/或动态气氛，(11)硫属元素源的液体沉积，及(12)热处理。
[0180]现在参考图1C，然后可将颗粒的前体层106在适合的气氛中加工，以形成膜。在一个实施方案中，此加工包括将前体层106加热至足以将油墨转化成膜的温度(沉积状态的油墨；注意，溶剂和可能的分散剂已通过干燥或其他的移除技术而移除)。加热可包括各种热加工技术，例如脉冲式热加工、暴露于激光束、经由IR灯的加热和/或类似或相关方法。尽管不受限于以下，但是在加热期间的温度可约375°C与约525°C之间(在铝箔或可兼容高温的聚合物衬底上用于加工的安全温度范围)。加工可发生在此范围内的各种温度下，例如但不限于450°C的恒定温度。在其他的实施方案中，在前体层水平的温度可为约400°C与约600°C之间，但是在衬底处较冷。在其他的实施方案中，处于前体层水平的温度可为约500°C与约600°C之间。
[0181]也可改变与图1C的退火步骤相关的气氛。在一个实施方案中,适合的气氛包括含有超过约10%氢的气氛。在另一个实施方案中，适合的气氛包括一氧化碳气氛。但是，在其中于颗粒中发现非常少量或没有氧的其他实施方案中，适合的气氛可为氮气氛、氩气氛或具有小于约10%氢的气氛。这些其他气氛对于具有允许且改进生产期间的材料处置可为有利的。
[0182]现在参考图1D，在图1C中加工的前体层106将形成膜110。膜110与湿的前体层106的厚度相比实际上具有减少的厚度，因为载体液体及其他材料已在加工期间移除。在一个非限制性实施方案中，膜110可具有在约0.5微米至约2.5微米的范围内的厚度。在其他的实施方案中，膜110的厚度可为约1.5微米与约2.25微米之间。在一个实施方案中，所得的致密的膜110可基本上没有空隙。在一些实施方案中，致密的膜110具有约5%或更小的空隙体积。在其他的实施方案中，空隙体积为约10%或更小。在另一个实施方案中，空隙体积为约20%或更小。在其他的实施方案中，空隙体积为约24%或更小。在其他的实施方案中，空隙体积为约30%或更小。前体层106的加工将颗粒熔合在一起，且在大部分的情形中移除空隙空间且因此减少所得的致密的膜厚度。
[0183]取决于用以形成膜110的材料类型，膜110可适合用作吸收剂层，或进一步加工以变成吸收剂层。更具体地，膜110可由于一步法而为膜，或用于另一后续的一步法中，使其为两步法，或用于多步法中。在一步法中，膜110形成为包括IB-1IIA-VIA族化合物，且膜110可为适用于光伏器件的吸收剂膜。在两步法中，膜110可为固体，经退火和/或致密化的膜，其具有进一步的加工以适合用作在光伏器件中使用的吸收剂膜。作为非限制性实例，膜110在两步法中可不含有任何和/或足以充当吸收剂层的VIA族元素的量。添加VIA族元素或其他材料可为两步法的第二步骤。可使用两种或更多种VIA元素的混合物，或第三步骤可以添加有如在第二步骤中所使用的另一种VIA元素。添加该材料的各种方法包括印刷VIA族元素、使用VIA元素蒸气和/或其他技术。也应理解在两步法中的工艺气氛可以不同。作为非限制性的实例，一种气氛可任选地为VIA族基气氛。作为另一个非限制性实例，一种气氛可为如本文中所述的惰性气氛。如在多步法中所使用的其他加工步骤可为湿式化学表面处理，以改进IB-1IIA-VIA薄膜表面和/或晶界，和/或可为额外的快速加热，以改进IB-1IIA-VIA薄膜的主体和/或表面性质。
[0184]颗粒形状
[0185]应理解，如本文中所讨论的任何固体颗粒可以球形和/或非球形颗粒形状使用。图1A显示颗粒可全部为非球形的平面片体颗粒。作为实例而非限制，应理解，IIIA族基固体颗粒可为与以下表III中所示的任何组合一起使用的各种形状的颗粒。可将片体视为一种类型的非球形颗粒。
[0186]表III
[0187]
【权利要求】
1.一种光电器件，其包含: 基本上由银(Ag)、铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)和硫(S)组成的薄膜吸收剂层；其中该吸收剂层的特征在于小于约0.5的Ag/ (Ag+Cu)比。
2.根据权利要求书I的器件，其中该器件在AM1.5G照度下展现至少约10%的转化率。
3.根据权利要求1的器件，其中该器件在AM1.5G照度下展现至少约11%的转化率。
4.根据权利要求1的器件，其中该器件在AM1.5G照度下展现至少约12%的转化率。
5.根据权利要求1的器件，其中该器件在AM1.5G照度下展现至少约13%的转化率。
6.根据权利要求1的器件，其中该器件在AM1.5G照度下展现至少约14%的转化率。
7.根据权利要求1的器件，其中该器件在AM1.5G照度下展现至少约15%的转化率。
8.根据权利要求1的器件，其中该器件在AM1.5G照度下展现至少约16%的转化率。
9.根据权利要求1的器件，其中该器件在AM1.5G照度下展现至少约17%的转化率。
10.根据权利要求1的器件，其中该薄膜吸收剂层形成于基底上，其中在吸收剂层表面区域处的吸收剂层氧含量与包含Ag、Cu、In、Ga和Se的另一薄膜吸收剂层相比是减少的，该另一薄膜吸收剂层与包含Ag、Cu、In、Ga、Se和S的薄膜吸收剂层以基本上相同方式形成。
11.根据权利要求1的器件，其中该薄膜吸收剂层包括表面区域、主体区域及配置在该表面区域与该主体区域之间的过渡区域，其中在该过渡区域中的过渡区域Ag/ (Ag+Cu)摩尔比高于该表面区域中的表面区域Ag/ (Ag+Cu)比。
12.根据权利要求书11的器件，其中该表面区域的特征在于小于约300nm厚度、在约O至约0.3的范围内的Ga/ (Ga+In)摩尔比、在约0.1至约0.7的范围内的S/ (Se+S)摩尔比，及在约O至约0.4的范围内的Ag/ (Ag+Cu)摩尔比。
13.根据权利要求书11的器件，其中该表面区域的特征在于小于约300nm的厚度、该表面区域中的在O至约0.3的范围内的表面区域Ga/ (Ga+In)摩尔比。
14.根据权利要求书11的器件，其中该主体区域的特征在于约0.5或更小的平均主体区域Ga/ (Ga+In)摩尔比。
15.根据权利要求书11的器件，其中该主体区域为至少400nm厚。
16.根据权利要求书11的器件，其中在该表面区域中的表面区域S/(S+Se)摩尔比大于在该表面区域中的表面区域Ag/ (Ag+Cu)比。
17.根据权利要求书11的器件，其中该吸收剂层中的银量足够大以将镓带向该薄膜吸收剂层的表面。
18.根据权利要求1的器件，其中该硫改变在该吸收剂层表面区域中的带隙。
19.一种方法,包括: 由前体层形成薄膜吸收剂层，其中该吸收剂层基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成，其中形成该吸收剂层包括抑制大量的硫纳入该吸收剂中，直到该前体层完全硒化后。
20.根据权利要求19的方法，其中形成该薄膜吸收剂层包括形成含有银、铜、铟和镓的初生吸收剂层；将该初生吸收剂层完全硒化，以形成含有银、铜、铟、镓和硒的硫属化物层；仅在该初生吸收剂层完全硒化后将大量的硫纳入该硫属化物层中。
21.—种方法,包括: 由前体层形成薄膜吸收剂层，其中该吸收剂层基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成，其中形成该薄膜吸收剂层包括形成Ag-1II合金前体层；将该前体层硒化；及在该前体层的硒化开始后纳入大量的硫。
22.根据权利要求21的方法，其中纳入的硫从前体层形成薄膜吸收剂层，其中该薄膜吸收剂层基本上由银、铜、铟、镓、硒和硫组成。
23.—种方法,包括: 在基底上形成前体层，其中该前体层包括硫属化速率调节剂、铜、铟和镓； 将该前体层硒化和/或硫化，以形成吸收剂层，其中该吸收剂层包括硫属化速率调节剂、铜、铟、镓、硒和硫。
24.根据权利要求23的方法，其中形成该薄膜吸收剂层包括形成包含Ag-1II片体颗粒的前体层。
25.根据权利要求24的方法，其中硒化和/或硫化该前体层包括将该前体层硒化，仅在该前体层的硒化开始后纳入大量的硫，其中纳入的硫形成含有银、铜、铟、镓、硒和硫的薄膜吸收剂层。
26.根据权利要求23的方法，其中形成该前体层包括形成AgIn2合金相。
27.根据权利要求26的方法，其中硒化和/或硫化该前体包括将该前体层硒化；和在该前体层的完全硒化后纳入大量的硫，以形成基本上由银(Ag)、铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se )和硫(S)组 成的薄膜吸收剂层。
28.根据权利要求23的方法，其中该吸收剂层的特征在于小于约0.5的Ag/ (Ag+Cu)比。
29.根据权利要求23的方法，其中在该吸收剂层表面区域处的氧含量与以基本上相同方式形成的另一薄膜吸收剂层相比是减少的，该另一个吸收剂层基本上由银、铜、铟、镓和硒组成。
30.根据权利要求23的方法，进一步包含: 通过硫属化速率调节剂的使用而调整过渡区域的最小带隙来改变过渡区域的Ga/III浓度； 通过改变前体层中硫(S)与VIA族元素的摩尔比而改变该吸收剂层的表面区域带隙分布的形状；及 通过改变前体层中镓(Ga)对III族元素之比而改变该吸收剂层的主体区域带隙分布的形状。
31.根据权利要求23的方法，其中该前体层包括包含银(Ag)、铜(Cu)和至少一种IIIA族材料的金属物质。
32.根据权利要求31的方法，进一步包含: 在致密化期间在第一温度范围下将该前体层转化成减薄层； 在与第一过程不同的第二过程内，在第二温度范围下使该减薄层反应持续转变时间，以将该减薄层转变成IBIIIAVIA族化合物平面层； 通过使该化合物层在硫环境中于第三温度范围内反应而采用硫(S)取代该IBIIIAVIA族化合物平面层中的一部分VIA族材料，其中该吸收剂层在吸收剂层表面区域中具有约0.1至约0.7的S/ (S+硒(Se))摩尔比,而在表面区域内Ag/ (Ag+Cu)摩尔比小于约0.5。
33.根据权利要求31的方法，其中该吸收剂层具有表面区域、主体区域及配置在该表面区域与该主体区域之间的过渡区域，其中在该过渡区域中的过渡区域Ag/ (Ag+Cu)摩尔比高于在该表面区域中的表面区域Ag/ (Ag+Cu)比。
34.根据权利要求31的方法，其中该吸收剂层具有表面区域、主体区域及配置在该表面区域与该主体区域之间的过渡区域，且其中该表面区域的特征在于小于约300nm的厚度、在约O至约0.3的范围内的平均Ga/ (Ga+In)摩尔比、在约0.1至约0.7的范围内的S/(Se+S)摩尔比，以及在小于约0.4的范围内的Ag/ (Ag+Cu)摩尔比。
35.根据权利要求31的方法，其中该吸收剂层具有表面区域、主体区域及配置在该表面区域与该主体区域之间的过渡区域，其中该表面区域的特征在于小于约300nm的厚度、在该表面区域内在O至约0.3的范围内的表面区域Ga/ (Ga+In)摩尔比。
36.根据权利要求23的方法，其中形成该吸收剂层包括采用大于1°C/秒的变温速率，至约225至650°C的温度进行退火。
37.根据权利要 求23的方法，其中形成该吸收剂层包括在含氢气的气氛中在Cu、In、Ag与Ga之间致密化和/或合金化。
38.根据权利要求23的方法，其中形成该吸收剂层包括将该前体层退火，以形成退火层。
39.根据权利要求38的方法，其中形成该吸收剂层还包含在适当的蒸气中采用1°C/秒的变温速率将该退火层硒化和/或硫化，以形成含有一种或多种含有Cu、In、Ag、Ga和(S和/或Se)的硫属化物化合物的薄膜。
40.根据权利要求23的方法，其中形成该吸收剂层包括将前体层在含氢气的气氛中硒化和/或硫化，而无单独的退火步骤。
41.根据权利要求23的方法，其中形成该吸收剂层包括在含H2Se或H2与Se蒸气的混合物(或H2S或H2与S蒸气)或Se蒸气，具有或不具有S蒸气的气氛中，采用1_5°C /秒，优选超过5°C /秒的变温速率，至225至650°C的温度，在一个步骤中将前体层致密化及硒化持续超过约120秒的时间段。
42.根据权利要求23的方法，其中该吸收剂层中的该硫属化速率调节剂的量足够大以在所述硒化和/或硫化该前体层以形成该吸收剂层期间将镓带向薄膜吸收剂层的表面。
43.根据权利要求23的方法，其中该硫属化速率调节剂为银或金。
44.根据权利要求23的方法，其中硒化和/或硫化该前体层包括将该前体层硫化以改变该吸收剂层表面区域中的带隙。
【文档编号】H01L21/20GK103959436SQ201280041300
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】D·B·杰克雷, K·迪基, K·波罗克, J·伍德汝夫, P·斯通, G·布朗 申请人:埃里斯资本可持续Ip有限公司