专利名称：用于半导体基化学传感器的红外热成象筛选技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种筛选化学传感器用半导体材料的方法以及确定半导体的导电性类型的方法。
背景技术：
长期以来，一直需要一种能检测ppm级到百分数含量水平的气体，诸如氮氧化物、烃类、一氧化碳和氧气等的化学传感器。这些传感器可用于许多领域，例如，汽车尾气的感知或有毒气氛的检测。Taguchi或半导体电阻型传感器被视为这些应用类型中最有希望的候选对象。特别有价值的是电阻随周围气体气氛的组成变化的半导体金属氧化物。迄今，只研究过数目非常有限的半导体组合物。因此，目前仍然需要开发一种对候选材料的快速、平行筛选技术。
在半导体材料中，电流的传导用电荷的多数或少数载流子(majority and minority carrier)来解释。在n-型半导体中，电子是多数载流子，而空穴，即，电子留下的空间，是少数载流子。在p-型半导体中，情况恰好相反，空穴是多数载流子，而电子是少数载流子。
以前，研究人员一直采用“热探针(hot probe)”技术来测定p-或n-型。有关p-或n-型的另一种试验包括借助探针与晶片形成一种接触二极管。电流，无论直流或交流，经二极管流过的方向均显示导电类型。这两种方法都慢且成本高，设备庞大。它们也不适合大量材料的快速、平行筛选方法。
发明概述公开一种确定半导体材料因暴露于样品气体所发生的电阻变化的方法，包括a)在半导体材料上施加偏压(voltage bias)；b)测定材料暴露于所述样品气体时的温度与暴露于参照气体时的温度之间的差值；以及c)将该温度差测定值与电阻变化相关联。该偏压优选介于约0.5V～约200V，温度差优选用红外热成象测定系统测量。该半导体材料优选是沉积在固体基底(substrate)上的金属氧化物。
还公开一种通过测定多种半导体材料响应样品气体所发生的电阻变化，对半导体材料作为化学感知材料的适用性实施平行筛选的方法，包括a)对每种半导体材料施加偏压；b)同时测定每种材料暴露于所述样品气体时的温度与每种材料暴露于参照气体时的温度之间的差值；以及c)将每种材料的温度差与该材料的电阻变化相关联。
还公开一种对多种半导体材料作为化学感知材料的适用性实施平行筛选的方法，包括a)对每种半导体材料施加偏压；b)同时地测定每种材料暴露于样品气体时的温度与每种材料暴露于参照气体时的温度之间的差值；以及c)比较第一材料表现出的温度差测定值与第二材料表现出的温度差测定值。
还公开一种确定半导体材料导电性类型的方法，包括a)对半导体材料施加偏压；b)测定材料暴露于样品气体时的温度与该材料暴露于参照气体时的温度之间的差值；以及c)将温度差测定值与导电性类型相关联。
图1是试验设备的示意图。
图2是交叉指型电极(interdigitated electrode)，上面罩涂电介质面层从而形成16个空白阱的示意图。
图3是实施例中所用样品阵列的组成图。
图4是描绘电压效应的样品阵列热成象图象，以及对应的组成图。
图5是在450℃暴露于CO、NOx和O2的样品阵列热成象图象。
图6是在600℃暴露于CO、NOx和O2的样品阵列热成象图象。
图7是在450℃暴露于丁烷的样品阵列热成象图象。
图8是在400℃和600℃暴露于CO和NOx的样品阵列热成象图象。
图9是各种不同厚度ZnO样品阵列的组成图和热成象图象。
发明详述本发明涉及一种监测和测定候选半导体传感器与各种不同感兴趣的样品气体和气体混合物之间相互作用相对于参照气体的变化的方法。参照气体的选择基本上仅受安全因素和与所用具体气体体系的化学相容性的限制。参照气体可从各种各样感兴趣的气体中挑选。可能的参照气体的具体例子可包括空气、二氧化碳、氩气、氖气、氦气、氧气或氮气。氧气和氮气的混合物，例如2％O2/98％N2，据发现十分有用。
该技术包括采用在诸单个候选传感器或样品材料上施加的偏压(V)和电流(I)来筛选材料。半导体当暴露于某种气体时电阻将改变，具体取决于该特定气体的化学性质，尤其当该气体是电子给体气体或电子受体气体时。因此，对特定气体敏感的半导体样品电阻(R)的变化可根据与之相联系的I2R加热作用与观察到的样品温度变化相关联。候选材料在某样品气体中的温度行为可与该材料在参照气体中的温度行为相关联，以达到显示电阻的变化或导电性类型的目的。
半导体材料可以是任何类型的，但特别有用的是金属氧化物，如ZnO、TiO2、WO3和SnO2。半导体材料可以是半导体材料与其他半导体材料的混合物或者与任何无机材料的混合物，或者它们的组合。感兴趣的半导体材料可沉积在适当固体基底上，后者是一种绝缘体，例如但不限于，氧化铝或二氧化硅。在半导体材料上施加偏压。偏压的大小宜于介于约0.5～约200V。优选10V。
任何将半导体材料沉积到基底上和施加偏压的方法都适合。一种沉积使用的技术是将半导体材料施加到表面网印(screen printed)了交叉指型金电极的氧化铝基底上。该半导体材料可通过将半导体材料手工涂布到基底上，用毫微吸移管将材料滴入阱中或采用薄膜沉积技术，而沉积到金电极顶面。大多数技术继之以最终煅烧，以便使半导体材料烧结。
用来与半导体材料接触的感兴趣的气体(样品气体)可以是单一气体、混合物或一种或多种气体与惰性气体，如氮气的混合物。特别感兴趣的气体是给体或受体气体。它们是将电子贡献给半导体材料的气体，例如，一氧化碳、硫化氢和烃类，或者是从半导体材料接受电子的气体，例如，氧气、氮氧化物(通常表示为NOx)和卤素。当暴露于给体气体时，n-型半导体材料的电阻将降低，从而使电流增加，因此它将显示，I2R加热效应引起的温度升高。当暴露于受体气体时，n-型半导体的电阻将增加，从而降低电流，进而表现出I2R加热引起的温度下降。p-型半导体材料上所发生的正好相反。
温度变化可采用任何合适的手段记录。一种优选的方法是采用红外摄像机来记录红外热成象图象。一种假彩色标度(false colorscale)直观和生动地描绘出温度的变化，尽管灰色标度(gray scale)也可采用。利用惰性气体诸如氮气产生的背景读数可从中扣除以提高精确度。观察到的温度变化与半导体对它所接触的特定气体的灵敏度有关。
温度、气体浓度、材料厚度和所用电压可有所不同，且与材料的预期灵敏度有关。一般而言，响应随着温度的升高、材料的变厚、表面面积的加大和电压的提高而增加。
本发明还涉及多种半导体材料的平行筛选方法。半导体材料的阵列或集合(library)可采用红外摄像机同时地筛选，迅速而方便地描绘出每种材料对感兴趣气体的响应。候选材料的阵列同时地暴露于样品气体，然后评估温度；候选材料的阵列同时地暴露于参照气体，然后评估温度。阵列对样品气体的暴露可发生在对参照气体的暴露之前或之后。
本发明另一个方面是一种确定半导体材料的n-型抑或p-型导电性的方法。如上所述，当半导体材料暴露于给体气体或受体气体时温度变化的方向将指出半导体是p-型抑或n-型半导体。将用作样品的气体和参照气体的类型与温度响应关联将准确地确定导电性类型。该方法也可，如上所述，用来表征半导体材料的阵列或集合。
实施例下面的非限定性实施例将说明本发明但不从任何意义上限制它。将用到以下的定义BETBrunauer-emmett-Teller(BET法)I 电流IR 红外mA 毫安NOx氮氧化物混合物R 电阻sccm 标准立方厘米每分钟V 电压16-阱阵列按如下所述制成。首先，在氧化铝基底(CoorsTek 96％氧化铝，1英寸×3/4英寸×0.025英寸厚)上采用金导电糊(杜邦iTechnologies糊料产品#5715)网印一种交叉指型电极图案。金导体线通过将零件放在10-区带式炉内煅烧而形成，其中周期时间30min，峰值温度850℃。电极制成以后，进行电介质面层(杜邦iTechnologies糊料产品#5704)的第二道网印，然后煅烧形成16个空白阱，和用于连接I、V电源以控制电流和电压的角部接触垫(corner contact pad)。图2画出交叉指型电极图案，上面覆盖电介质面层，形成16个空白阱的示意图。阵列以手工涂布各个单一半导体材料糊到每个阱中而制成(参见图3)。糊料由适当数量～325目半导体粉末、介质(杜邦iTechnologies M2619)和表面活性剂(杜邦iTechnologies R0546)组成。介质与表面活性剂首先混合在一起，然后半导体粉末逐步加入到介质和表面活性剂中以保证润湿。任选地，加入溶剂(杜邦iTechnologies R4553)以调节粘度。随后，糊料转移到玛瑙研钵并研磨更彻底地混合。随后采用细尖的木质施涂器，将非常少量糊料放入到阵列芯片的阱之一中。一旦阵列芯片上的阱全部填满了各种糊料，将零件放在120℃下干燥10min。煅烧是采用Fisher可编程箱式炉在空气中，以1℃/min的爬升速率升温至最高650℃，在650℃下保持30min。以5℃/min的速率冷却至室温。
接着，将引线固定到接触垫(contact pad)上。利用SEM金糊料(Pelco产品目录号#16023)将0.005英寸铂丝接到试验阵列上的两个敞开垫(open pad)每一个上。零件放在120℃干燥至少4h，然后将它连接到电源上。
图1画出所有实施例使用的设备。试验舱6包括2.75英寸立方体，装有气体流动输入和输出阀、2个穿通式热电偶、2个电气馈通口和1英寸MgF2窗口4。所有气体和气体混合物经过自动多路气体控制系统(MKS型号#647B)引入到该气氛受控的腔中。电气馈通口提供到位于样品阵列芯片8下方的样品加热器(Advanced Ceramics，Boralectric加热器#HT-42)的连接，和电压/电流电源7(Keithley Instruments型号#236)。样品加热器利用Hampton Controls供应的装置5(70VAC/700W相角)控制。红外摄像机2(Inframetrics PM390)，利用100μm特写镜头聚焦在阵列芯片的正前表面，透过红外透明的MgFx窗摄取样品阵列的图象。红外摄像机检测3.4～5μm之间的辐射。该仪器的温度测定范围是-10～1500℃，精确到2℃，灵敏度0.1℃。摄像机、加热器控制器、电源和摄像机通过电脑1和监视器3来监测和控制。
筛选前，样品阵列放入到样品加热器顶面上的试验舱内，样品加热器能将阵列从室温加热到约800℃。随后，从阵列出来的引线连接到电气馈通口，后者连接至电压/电流电源单元。将试验舱关闭并放到红外摄像机的摄像路径中。然后，让人造空气(100sccm N2、25sccm O2)流入到腔中，然后加热样品。继而，样品以约10℃/min的速率加热到要求的温度并达到平衡，然后再开启电压/电流电源单元并加上电压。电压通常调节到使10～20mA的电流流过样品阵列。
除非另行指出，所有下面描述的气体混合物的含量都是指体积百分数。
材料阵列的红外热成象图象在每次改变气体组成后20min摄取，以便在新的一组条件下达到平衡。材料在2％O2/98％N2参照气体中的温度从每个实例中扣除，即作为温度信号。所示实施例采用灰色标度描绘温度变化，尽管也可采用假彩色标度。TherMonitor 95 Pro，Version1.61(Thermoteknix Systems有限公司)被用来完成该温度减法操作。CoO发射率参照垫(emissivity reference pad)(ε＝0.9)用来确定样品阵列的温度。
实例2～5所采用的样品阵列示于图3，各单个化合物的和CoO参照物的位置在图中给出。
实例1电压效应在图4中展示了电压增强的红外技术的应用。图4显示一种n-型半导体阵列对目标气体(1％CO在N2中)的响应减去在室温下从参照气体(2％O2在N2)中得到的扣除后图象，既包括施加电压的也包括不加的。在施加电压的情况下，所观察到的气体环境变化，给许多半导体垫造成一种正的和持续的热表象。具体地说，在n-型半导体情况下，从受体(O2)变为给体(CO)气体导致电阻降低(即，电子加入到导带中)并因此导致电流增加。因此，检测到正热表象的原因在于主导功率项与I2R加热相联系。反之，当不存在外加电压时，唯一可能预期的温度变化将来自与微分气体吸收相联系的瞬态热。鉴于吸附热一般都很小，故当不存在电压时看不出任何效应。
实例2给体和受体气体的效应对于某些材料，当气氛从给体气体(例如，2000ppm CO或1％丁烷)变为受体气体(例如2000ppm NOx或2％O2)-全部在氮气载体中-之后，观察到+33.2～-9.1℃的绝对温度变化。图5和6比较了暴露于气体2000ppm CO在N2中、2000ppm NOx在N2中、2000ppm NOx/2％O2在N2中以及N2时，半导体组合阵列分别在450℃和600℃、外加偏压10V时相对于暴露于2％O2/98％N2参照气体的已作了扣除的热成像响应。在n-型半导体(例如，ZnO、AlVO4、SnO2、WO3)的情况下，给体气体CO将电子加入到导带中，从而相对于未受CO影响的材料(例如，BaTiO3、CaTiO3、氧化铝空白、SrNb2O6)而言降低电阻和增加电流流量。此种电流的增加主导了I2R加热效应并检测为呈一种温度的增加。另一方面，受体气体NOx从导带中去除电子并相对于未受NOx影响的材料而言降低电流。此种电流的下降被检测为呈NOx-敏感材料(ZnO、AlVO4、SnO2、WO3)的相对冷却。同样地，相对于参照气体2％O2/98％N2，2000ppmNOx/2％O2在N2中，表现为一种受体气体，而N2则表现得如同一种给体气体。
反之，电子加入到p-型半导体价带中增加了电阻，降低了电流。此种电流的降低被检测出呈CO-敏感的p-型材料(CuO、SrTiO3、Cu2O、NiO)的相对冷却。图象展示偏压增强的热成象术作为n-和p-型半导体对各种气体混合物灵敏度的筛选工具的实用价值。
图7比较了暴露于1％丁烷在N2中时相对于暴露于2％O2/98％N2参照气体，在10V偏压情况下，半导体组合阵列在450℃的扣除后热成象响应。给体气体丁烷将电子加入到n-型半导体(ZnO、AlVO4、SnO2、WO3)的导带中，从而相对于未受丁烷影响的材料(例如，BaTiO3、CaTiO3、氧化铝空白、SrNb2O6)降低电阻和增加电流流量。此种电流的增加主导了I2R加热，因此检测为呈温度增加。反之，在p-型半导体材料(CuO、SrTiO3、Cu2O、NiO)的情况下，丁烷将电子加入到价带中并相对于未受丁烷影响的材料降低了电流。此种电流的降低被检测出为呈p-型材料的相对冷却。
图象展示偏压增强的热成象术作为半导体对各种气体混合物灵敏度的筛选工具，以及此种技术在确定半导体的n-或p-型导电性方面的实用价值。
实例3表面面积的影响图3所示传感器阵列的头4个垫包含煅烧到不同温度的ZnO。随着加工温度的提高，ZnO表面面积下降(ZnO标准——7.0m2/g，ZnO(750℃)——4.1m2/g，ZnO(1000℃)——0.8m2/g，ZnO(1250℃)——0.2m2/g)按BET分析做了测定。鉴于特定ZnO吸附的CO气体数量与其表面面积有关，故热信号与吸附CO的表面面积相关，正如从图5中看到的。
实例4温度效应图8画出在450和600℃两种情况中，在10V偏压下传感器垫对CO和NOx的响应。对大多数半导体来说，观察到的热响应随着CO温度的提高而增强，因为半导体电阻一般随温度增加而降低。电阻的降低使得通过传感器垫的电流流量增加。因此热信号增强，原因在于它由I2R加热效应中的平方项控制。然而，在某些情况下，观察到的信号变化并非特征性的。特别是在NOx中，虽然n-型WO3和ZnO的热信号在较高温度增加，但SnO2和AlVO4的n-型信号却降低，且NiO和Cu2O的p-型信号完全消失。因此，可以看出，特定材料对特定气体的灵敏度可能具有很强的温度依赖性。
实例5样品厚度的影响制备了包含厚度不同ZnO的样品阵列。垫厚度的增加可通过向每个阱中多次网印ZnO来实现。在ZnO加入之前，2个阱(第6和第10)被盖住，以备加入2个垫的发射率标准CoO。随后，在阱1～12上实施第二次网印；在阱1～8上进行第三次网印；并在阱1～4上做第四次网印。图9显示各种不同厚度ZnO的组成图和在7V偏压和450℃下对2000ppm CO在N2中的热响应的扣除后图象。特定厚度下的热响应是一致的，随着厚度增加，热信号也增加。但超过三道厚度以后，信号便趋于饱和。因此，在手工涂布样品的情况下，由于样品厚度一般都比网印样品厚得多，故将观察到某一最大信号。
权利要求
1.一种确定半导体材料因暴露于样品气体所发生的电阻变化的方法，包括以下步骤a)在半导体材料上施加偏压；b)测定材料暴露于所述样品气体时的温度与暴露于参照气体时的温度之间的差值；以及c)将该温度差测定值与半导体材料的电阻变化相关联。
2.权利要求1的方法，其中偏压为约0.5V～约200V。
3.权利要求1的方法，其中温度差是利用红外热成象测定系统测定的。
4.权利要求1的方法，其中半导体材料包含金属氧化物。
5.权利要求4的方法，其中半导体材料沉积在固体基底上。
6.一种对多种半导体材料作为化学感知材料的适用性实施平行筛选的方法，包括下列步骤a)在每种半导体材料上施加偏压；b)同时测定每种材料暴露于样品气体时的温度与每种材料暴露于参照气体时的温度之间的差值；以及c)比较第一材料表现出的温度差测定值与第二材料表现出的温度差测定值。
7.权利要求6的方法，其中偏压为约0.5V～约200V。
8.权利要求6的方法，其中温度差是利用红外热成象测定系统测定的。
9.权利要求6的方法，其中半导体材料包含金属氧化物。
10.权利要求6的方法，其中半导体材料沉积在固体基底上。
11.一种确定半导体材料导电性类型的方法，包括a)在半导体材料上施加偏压；b)测定材料暴露于样品气体时的温度与该材料暴露于参照气体时的温度之间的差值；以及c)将温度差测定值与导电性类型相关联。
12.权利要求11的方法，其中样品气体或参照气体是给体气体。
13.权利要求11的方法，其中样品气体或参照气体是受体气体。
14.权利要求11的方法，其中偏压为约0.5V～约200V。
15.权利要求11的方法，其中温度差是利用红外热成象测定系统测定的。
16.权利要求11的方法，其中半导体材料包含金属氧化物。
17.权利要求11的方法，其中半导体材料沉积在固体基底上。
全文摘要
开发了一种用于快速平行筛选候选化学传感器材料组成阵列的红外热成象技术。该技术包括在筛选期间对样品阵列施加偏压和相联系的电流。热成象响应被电阻变化所放大，而电阻变化随着气体吸附而发生并利用与I
文档编号G01J5/48GK1592652SQ01817448
公开日2005年3月9日 申请日期2001年10月15日 优先权日2000年10月16日
发明者E·M·麦卡伦, P·A·莫里斯 申请人:纳幕尔杜邦公司