锂离子传导性固体电解质的制造方法以及锂离子二次电池的制作方法
锂离子传导性固体电解质的制造方法以及锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在锂离子二次电池等中使用的锂离子传导性固体电解质的制造方法、以及具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。现有技术中公开了在含有锂离子的溶液盐中对包含与锂离子相比离子半径大的1价离子的玻璃进行离子交换处理的方法，但离子传导率的上升效果不充分。本发明提供锂离子传导性固体电解质的制造方法，在制造锂离子传导性固体电解质时，通过包括如下工序从而与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果，所述工序为：(a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为1×10-13(S/cm)以上；和(b)进行离子交换的工序，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换。
【专利说明】锂离子传导性固体电解质的制造方法以及锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及在锂离子二次电池等中使用的锂离子传导性固体电解质的制造方法、以及具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池在汽车、个人电脑以及移动电话等各种领域中被用作小型且高容量的驱动电源。
[0003]现在在锂离子二次电池的电解质中使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯那样的有机溶剂系的液体电解质。然而，通常这样的有机溶剂系的液体电解质具有可燃性，因此担心现在的锂离子二次电池存在安全上的问题。此外，有机溶剂系的液体电解质在耐用电压上存在限制，施加大的电压时，存在电解质分解、变质的情况。
[0004]鉴于这样的背景，作为下一时代的锂离子二次电池用的电解质，期待不燃性、且对于电压施加具有高稳定性的无机固体电解质的应用。
[0005]然而，通常这样的无机固体电解质与液体电解质相比，存在对于室温下的锂离子的传导性不太好的倾向。因此，目前使用无机固体电解质的锂离子二次电池仅用于心脏用的起搏器中搭载的薄膜型小型电池等一部分的产品中。
[0006]需要说明的是，为了应对这样的无机固体电解质存在的问题，提出了下述方法:在含有锂离子的熔融盐中对包含与锂离子相比离子半径大的I价离子的玻璃进行离子交换处理，用锂离子对上述I价离子进行离子交换(专利文献I)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2010-275130号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]专利文献I中，记载了通过前述的方法，得到与离子交换处理前相比改善了对于锂离子的传导性的玻璃电解质。
[0012]然而，考虑到用于实际的锂离子二次电池的情况，通过基于专利文献I的方法的离子传导率的上升效果仍不充分。因此，即便现在也迫切期望可以进一步提高对于锂的离子传导性的固体电解质的制造方法。
[0013]本发明是鉴于这样的背景而作出的，本发明的目的在于，提供与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果的锂离子传导性固体电解质的制造方法。此外，本发明的目的在于，提供具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]本发明提供一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，其为锂离子传导性固体电解质的制造方法，其包括:
[0016](a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为IX 10_13(S/cm)以上；和
[0017](b)进行离子交换处理的工序，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理。
[0018]在此，在本发明的制造方法中，前述晶态物质也可以具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
[0019]此外，在本发明的制造方法中，前述离子交换处理可以通过在200°C?400°C的温度下、在前述包含锂离子的熔融盐中，将前述被处理体保持24小时?120小时来实施。
[0020]此外，在本发明的制造方法中，在前述工序(b)的前后，前述被处理体的离子传导率(S/cm)也可以增加I位数以上。
[0021]此外，在本发明的制造方法中，前述被处理体也可以通过以下工序制造:
[0022](al)提供含有除锂以外的碱金属的非晶态物质的工序，和
[0023](a2)对前述非晶态物质进行热处理的工序。
[0024]此时，尤其也可以通过前述工序(a2)使非晶态物质的至少一部分变为晶态物质。
[0025]此外，此时，前述工序(a2)也可以具有两阶段的热处理工序。
[0026]此外，本发明的制造方法在前述工序(b)之前也可以包括工序(C):
[0027](c)将前述被处理体的厚度调整到1.0mm以下的工序。
[0028]进而，本发明中，提供一种具有锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有阳极电极、阴极电极以及两电极之间的电解质，
[0029]前述电解质是由前述那样的制造方法制造的。
[0030]发明的效果
[0031]本发明中，能够提供与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果的锂离子传导性固体电解质的制造方法。此外，本发明中，能够提供具有那样的锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是表示本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法的一个例子的流程图。
[0033]图2是示意性地表示本发明的锂离子二次电池的一个构成例子的图。
[0034]图3是实施例1中的热处理完成后的样品的X射线衍射结果。
[0035]图4是合并表示离子交换处理后的实施例1的样品的X射线衍射结果(粗线)与离子交换处理前的样品的结果(细线)的图。
[0036]图5是离子交换处理后的实施例2的样品的X射线衍射结果。
[0037]图6是离子交换处理后的比较例3的样品的X射线衍射结果。
[0038]图7是离子交换处理后的实施例3的样品的X射线衍射结果。
[0039]图8是离子交换处理后的比较例4的样品的X射线衍射结果。
[0040]图9是离子交换处理后的实施例4的样品的X射线衍射结果。
[0041]图10是离子交换处理后的比较例5的样品的X射线衍射结果。【具体实施方式】
[0042]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的构成。
[0043]图1中，粗略地表示本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法的一个例子的流程图。
[0044]如图1所示，本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法包括:
[0045](a)准备包含晶态物质的被处理体的工序(步骤SI 10)，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温(20°C?25°C。以下相同)下的离子传导率为lX10_13(S/cm)以上；和
[0046](b)进行离子交换处理的工序(步骤S130)，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理。
[0047]此外，本发明的制造方法在步骤SI 10与步骤S130之间也可以任意地具有工序(C)(步骤 S120):
[0048](c)将前述被处理体的厚度调整到L Omm以下的工序。
[0049]在本发明中，被处理体的室温下的离子传导率为IX 1(T13 (S/cm)以上，被处理体的离子传导率优选为IX 10_12 (S/cm)以上，更优选为IX 10_n (S/cm)以上，进一步优选为lX10_1Q(S/cm)以上，进一步更优选为IX 10_9(S/cm)以上。
[0050]此外，本发明中，晶态物质优选具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构(这些晶体结构均具有lXl(T13(S/cm)以上的离子传导率)。所以，以下的记载中，以被处理体包含前述那样的晶态物质为前提来说明本发明的特征。
[0051]需要说明的是，本申请中的“晶体结构”是如下来鉴定的:进行对象物的X射线衍射的测定，由X射线晶体衍射数据求出晶格面间隔，以JCPDS(Joint of Committee onPowder Diffraction Standards)卡片为基准进行对照。
[0052]本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法中，首先，通过步骤S110，准备包含晶态物质的被处理体，所述被处理体包含除锂以外的碱金属，所述晶态物质具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
[0053]具有这样的晶体结构的晶态物质包含碱金属时，具有碱金属离子的传导率均较高的特征。因此，通过将具有这样的晶体结构的晶态物质作为起始物质即被处理体，从而最终能够得到锂离子传导性高的固体电解质。
[0054]需要说明的是，本发明中，被处理体可以仅由具有这样的晶体结构的晶态物质构成，或者可以以玻璃物质(非晶态物质)与晶态物质的混合物的方式提供。例如，被处理体也可以由在玻璃相(非晶态相)的基体中分散有这样的晶态物质的微晶玻璃(glassceramics)构成。被处理体优选为微晶玻璃。通过使用微晶玻璃作为被处理体，能够压低界面电阻，成型性变高。
[0055]接着，本发明中，在包含锂离子的熔融盐中对包含具有前述那样的晶体结构的晶态物质的被处理体进行离子交换处理(步骤S130)。由此，晶态物质中的不包括锂离子的碱金属离子(以下称为“其它的碱金属离子”)的至少一部分被置换为锂离子。离子交换后的锂离子导入到例如钠离子和/或钾离子等原本“其它的碱金属离子”占有的位点。
[0056]在此，锂离子与其它的碱金属离子相比离子半径小。因此，导入到原本其它的碱金属离子占有的位点的锂离子对于移动变得具有很大的自由度。因此，通过离子交换处理，从而对晶态物质赋予很大的离子传导率。例如，本发明中，在离子交换处理前后，能够使被处理体的离子传导率增加约I位数以上、优选2位数以上。本发明中的锂离子传导性固体电解质的室温下的离子传导率优选为IX 10_8(S/cm)以上、较优选为IX 10_7(S/cm)以上、更优选为I X Kr6 (S/cm)以上、进一步优选为IX 10_5 (S/cm)以上。
[0057]需要说明的是，为了更有效地进行步骤S130的离子交换处理而实施步骤S120。即，通过使被处理体的厚度变薄，从而可以更迅速且高效地将在晶态物质中含有的其它的碱金属离子离子交换为锂离子。
[0058]如此，本发明利用如下两阶段的离子传导率上升效果:制备原本对于碱金属离子的离子传导率高的晶态物质，进而用锂离子对其进行离子交换处理。由于这样的特征，本发明中能够提供与以往相比离子传导率进一步上升的锂离子传导性固体电解质。
[0059]以下，对于各工序进行详细地说明。
[0060](步骤S110)
[0061]首先，准备晶态物质，所述晶态物质包含除锂以外的碱金属，且具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS (NaCl)型、β 〃氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种的晶体结构(以下称为“晶体结构Α”)。
[0062]作为晶体结构，优选为云母型或NASICON型、更优选为NASICON型。这是由于云母型的离子传导路径为二维方向，相对于此，NASICON型具有三维方向的离子传导路径。
[0063]除锂以外的碱金属即“其它的碱金属”为钠、钾、铷、铯和/或钫。需要说明的是，在晶态物质中，进而也可以含有锂。
[0064]在此，本发明中使用的被处理体可以仅由前述的具有晶体结构A的晶态物质构成、或者也可以以玻璃物质和晶态物质的混合物的方式提供。后者的情况下，晶态物质可以为分散于玻璃相中的微晶玻璃。
[0065]以下，对于本发明中使用的被处理体的制备方法的一个例子进行说明。需要说明的是，以下的说明中，以具有晶体结构A的晶态物质分散于非晶态物质中而构成的被处理体为例说明其制备方法。
[0066]通常的情况下，被处理体的制备方法包括:提供包含“其它的碱金属”的非晶态物质的工序(步骤S112);和对如述非晶态物质进行热处理的工序(步骤S114)。以下，对于各工序进行说明。
[0067](步骤SI 12)
[0068]包含“其它的碱金属”的非晶态物质经过以下的步骤来提供。
[0069]首先准备原料。原料包含除锂以外的“其它的碱金属”。其中，原料还可以进一步含有锂。
[0070]原料以后面在非晶态物质中析出的晶态物质的化学组成为基础来调合。
[0071]例如，使用表I中示出的组成的原料进行熔解的情况下，在非晶态相中具有云母型的晶体结构的晶态物质Na1.5Mg3AlSi4.5013.25F2析出。[0072][表1]
[0073]
【权利要求】
1.一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，其为锂离子传导性固体电解质的制造方法，其包括: (a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为IX 10_13(S/cm)以上； (b)进行离子交换处理的工序，在包含锂离子的熔融盐中对所述被处理体进行离子交换处理。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述晶态物质具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述离子交换处理通过在200°C?400°C的温度下，在所述包含锂离子的熔融盐中，将所述被处理体保持24小时?120小时来实施。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(b)的前后，所述被处理体的离子传导率(S/cm)增加I位数以上。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的制造方法，其中，所述被处理体通过以下工序制造: (al)提供含有除锂以外的碱金属的非晶态物质的工序，和 (a2)对所述非晶态物质进行热处理的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，通过所述工序(a2)使非晶态物质的至少一部分变为晶态物质。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述工序(a2)具有两阶段的热处理工序。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(b)之前包括工序(C): (c)将所述被处理体的厚度调整到1.0mm以下的工序。
9.一种具有锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有阳极电极、阴极电极以及两电极之间的电解质， 所述电解质是由权利要求1?8中任一项所述的方法制造的。
【文档编号】H01M10/0562GK103765660SQ201280041281
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月8日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】辻村知之, 小池章夫, 秋叶周作 申请人:旭硝子株式会社
【专利摘要】本发明涉及在锂离子二次电池等中使用的锂离子传导性固体电解质的制造方法、以及具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。现有技术中公开了在含有锂离子的溶液盐中对包含与锂离子相比离子半径大的1价离子的玻璃进行离子交换处理的方法，但离子传导率的上升效果不充分。本发明提供锂离子传导性固体电解质的制造方法，在制造锂离子传导性固体电解质时，通过包括如下工序从而与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果，所述工序为：(a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为1×10-13(S/cm)以上；和(b)进行离子交换的工序，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换。
【专利说明】锂离子传导性固体电解质的制造方法以及锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及在锂离子二次电池等中使用的锂离子传导性固体电解质的制造方法、以及具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池在汽车、个人电脑以及移动电话等各种领域中被用作小型且高容量的驱动电源。
[0003]现在在锂离子二次电池的电解质中使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯那样的有机溶剂系的液体电解质。然而，通常这样的有机溶剂系的液体电解质具有可燃性，因此担心现在的锂离子二次电池存在安全上的问题。此外，有机溶剂系的液体电解质在耐用电压上存在限制，施加大的电压时，存在电解质分解、变质的情况。
[0004]鉴于这样的背景，作为下一时代的锂离子二次电池用的电解质，期待不燃性、且对于电压施加具有高稳定性的无机固体电解质的应用。
[0005]然而，通常这样的无机固体电解质与液体电解质相比，存在对于室温下的锂离子的传导性不太好的倾向。因此，目前使用无机固体电解质的锂离子二次电池仅用于心脏用的起搏器中搭载的薄膜型小型电池等一部分的产品中。
[0006]需要说明的是，为了应对这样的无机固体电解质存在的问题，提出了下述方法:在含有锂离子的熔融盐中对包含与锂离子相比离子半径大的I价离子的玻璃进行离子交换处理，用锂离子对上述I价离子进行离子交换(专利文献I)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2010-275130号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]专利文献I中，记载了通过前述的方法，得到与离子交换处理前相比改善了对于锂离子的传导性的玻璃电解质。
[0012]然而，考虑到用于实际的锂离子二次电池的情况，通过基于专利文献I的方法的离子传导率的上升效果仍不充分。因此，即便现在也迫切期望可以进一步提高对于锂的离子传导性的固体电解质的制造方法。
[0013]本发明是鉴于这样的背景而作出的，本发明的目的在于，提供与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果的锂离子传导性固体电解质的制造方法。此外，本发明的目的在于，提供具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]本发明提供一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，其为锂离子传导性固体电解质的制造方法，其包括:
[0016](a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为IX 10_13(S/cm)以上；和
[0017](b)进行离子交换处理的工序，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理。
[0018]在此，在本发明的制造方法中，前述晶态物质也可以具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
[0019]此外，在本发明的制造方法中，前述离子交换处理可以通过在200°C?400°C的温度下、在前述包含锂离子的熔融盐中，将前述被处理体保持24小时?120小时来实施。
[0020]此外，在本发明的制造方法中，在前述工序(b)的前后，前述被处理体的离子传导率(S/cm)也可以增加I位数以上。
[0021]此外，在本发明的制造方法中，前述被处理体也可以通过以下工序制造:
[0022](al)提供含有除锂以外的碱金属的非晶态物质的工序，和
[0023](a2)对前述非晶态物质进行热处理的工序。
[0024]此时，尤其也可以通过前述工序(a2)使非晶态物质的至少一部分变为晶态物质。
[0025]此外，此时，前述工序(a2)也可以具有两阶段的热处理工序。
[0026]此外，本发明的制造方法在前述工序(b)之前也可以包括工序(C):
[0027](c)将前述被处理体的厚度调整到1.0mm以下的工序。
[0028]进而，本发明中，提供一种具有锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有阳极电极、阴极电极以及两电极之间的电解质，
[0029]前述电解质是由前述那样的制造方法制造的。
[0030]发明的效果
[0031]本发明中，能够提供与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果的锂离子传导性固体电解质的制造方法。此外，本发明中，能够提供具有那样的锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是表示本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法的一个例子的流程图。
[0033]图2是示意性地表示本发明的锂离子二次电池的一个构成例子的图。
[0034]图3是实施例1中的热处理完成后的样品的X射线衍射结果。
[0035]图4是合并表示离子交换处理后的实施例1的样品的X射线衍射结果(粗线)与离子交换处理前的样品的结果(细线)的图。
[0036]图5是离子交换处理后的实施例2的样品的X射线衍射结果。
[0037]图6是离子交换处理后的比较例3的样品的X射线衍射结果。
[0038]图7是离子交换处理后的实施例3的样品的X射线衍射结果。
[0039]图8是离子交换处理后的比较例4的样品的X射线衍射结果。
[0040]图9是离子交换处理后的实施例4的样品的X射线衍射结果。
[0041]图10是离子交换处理后的比较例5的样品的X射线衍射结果。【具体实施方式】
[0042]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的构成。
[0043]图1中，粗略地表示本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法的一个例子的流程图。
[0044]如图1所示，本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法包括:
[0045](a)准备包含晶态物质的被处理体的工序(步骤SI 10)，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温(20°C?25°C。以下相同)下的离子传导率为lX10_13(S/cm)以上；和
[0046](b)进行离子交换处理的工序(步骤S130)，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理。
[0047]此外，本发明的制造方法在步骤SI 10与步骤S130之间也可以任意地具有工序(C)(步骤 S120):
[0048](c)将前述被处理体的厚度调整到L Omm以下的工序。
[0049]在本发明中，被处理体的室温下的离子传导率为IX 1(T13 (S/cm)以上，被处理体的离子传导率优选为IX 10_12 (S/cm)以上，更优选为IX 10_n (S/cm)以上，进一步优选为lX10_1Q(S/cm)以上，进一步更优选为IX 10_9(S/cm)以上。
[0050]此外，本发明中，晶态物质优选具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构(这些晶体结构均具有lXl(T13(S/cm)以上的离子传导率)。所以，以下的记载中，以被处理体包含前述那样的晶态物质为前提来说明本发明的特征。
[0051]需要说明的是，本申请中的“晶体结构”是如下来鉴定的:进行对象物的X射线衍射的测定，由X射线晶体衍射数据求出晶格面间隔，以JCPDS(Joint of Committee onPowder Diffraction Standards)卡片为基准进行对照。
[0052]本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法中，首先，通过步骤S110，准备包含晶态物质的被处理体，所述被处理体包含除锂以外的碱金属，所述晶态物质具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
[0053]具有这样的晶体结构的晶态物质包含碱金属时，具有碱金属离子的传导率均较高的特征。因此，通过将具有这样的晶体结构的晶态物质作为起始物质即被处理体，从而最终能够得到锂离子传导性高的固体电解质。
[0054]需要说明的是，本发明中，被处理体可以仅由具有这样的晶体结构的晶态物质构成，或者可以以玻璃物质(非晶态物质)与晶态物质的混合物的方式提供。例如，被处理体也可以由在玻璃相(非晶态相)的基体中分散有这样的晶态物质的微晶玻璃(glassceramics)构成。被处理体优选为微晶玻璃。通过使用微晶玻璃作为被处理体，能够压低界面电阻，成型性变高。
[0055]接着，本发明中，在包含锂离子的熔融盐中对包含具有前述那样的晶体结构的晶态物质的被处理体进行离子交换处理(步骤S130)。由此，晶态物质中的不包括锂离子的碱金属离子(以下称为“其它的碱金属离子”)的至少一部分被置换为锂离子。离子交换后的锂离子导入到例如钠离子和/或钾离子等原本“其它的碱金属离子”占有的位点。
[0056]在此，锂离子与其它的碱金属离子相比离子半径小。因此，导入到原本其它的碱金属离子占有的位点的锂离子对于移动变得具有很大的自由度。因此，通过离子交换处理，从而对晶态物质赋予很大的离子传导率。例如，本发明中，在离子交换处理前后，能够使被处理体的离子传导率增加约I位数以上、优选2位数以上。本发明中的锂离子传导性固体电解质的室温下的离子传导率优选为IX 10_8(S/cm)以上、较优选为IX 10_7(S/cm)以上、更优选为I X Kr6 (S/cm)以上、进一步优选为IX 10_5 (S/cm)以上。
[0057]需要说明的是，为了更有效地进行步骤S130的离子交换处理而实施步骤S120。即，通过使被处理体的厚度变薄，从而可以更迅速且高效地将在晶态物质中含有的其它的碱金属离子离子交换为锂离子。
[0058]如此，本发明利用如下两阶段的离子传导率上升效果:制备原本对于碱金属离子的离子传导率高的晶态物质，进而用锂离子对其进行离子交换处理。由于这样的特征，本发明中能够提供与以往相比离子传导率进一步上升的锂离子传导性固体电解质。
[0059]以下，对于各工序进行详细地说明。
[0060](步骤S110)
[0061]首先，准备晶态物质，所述晶态物质包含除锂以外的碱金属，且具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS (NaCl)型、β 〃氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种的晶体结构(以下称为“晶体结构Α”)。
[0062]作为晶体结构，优选为云母型或NASICON型、更优选为NASICON型。这是由于云母型的离子传导路径为二维方向，相对于此，NASICON型具有三维方向的离子传导路径。
[0063]除锂以外的碱金属即“其它的碱金属”为钠、钾、铷、铯和/或钫。需要说明的是，在晶态物质中，进而也可以含有锂。
[0064]在此，本发明中使用的被处理体可以仅由前述的具有晶体结构A的晶态物质构成、或者也可以以玻璃物质和晶态物质的混合物的方式提供。后者的情况下，晶态物质可以为分散于玻璃相中的微晶玻璃。
[0065]以下，对于本发明中使用的被处理体的制备方法的一个例子进行说明。需要说明的是，以下的说明中，以具有晶体结构A的晶态物质分散于非晶态物质中而构成的被处理体为例说明其制备方法。
[0066]通常的情况下，被处理体的制备方法包括:提供包含“其它的碱金属”的非晶态物质的工序(步骤S112);和对如述非晶态物质进行热处理的工序(步骤S114)。以下，对于各工序进行说明。
[0067](步骤SI 12)
[0068]包含“其它的碱金属”的非晶态物质经过以下的步骤来提供。
[0069]首先准备原料。原料包含除锂以外的“其它的碱金属”。其中，原料还可以进一步含有锂。
[0070]原料以后面在非晶态物质中析出的晶态物质的化学组成为基础来调合。
[0071]例如，使用表I中示出的组成的原料进行熔解的情况下，在非晶态相中具有云母型的晶体结构的晶态物质Na1.5Mg3AlSi4.5013.25F2析出。[0072][表1]
[0073]
【权利要求】
1.一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，其为锂离子传导性固体电解质的制造方法，其包括: (a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为IX 10_13(S/cm)以上； (b)进行离子交换处理的工序，在包含锂离子的熔融盐中对所述被处理体进行离子交换处理。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述晶态物质具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述离子交换处理通过在200°C?400°C的温度下，在所述包含锂离子的熔融盐中，将所述被处理体保持24小时?120小时来实施。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(b)的前后，所述被处理体的离子传导率(S/cm)增加I位数以上。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的制造方法，其中，所述被处理体通过以下工序制造: (al)提供含有除锂以外的碱金属的非晶态物质的工序，和 (a2)对所述非晶态物质进行热处理的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，通过所述工序(a2)使非晶态物质的至少一部分变为晶态物质。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述工序(a2)具有两阶段的热处理工序。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(b)之前包括工序(C): (c)将所述被处理体的厚度调整到1.0mm以下的工序。
9.一种具有锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有阳极电极、阴极电极以及两电极之间的电解质， 所述电解质是由权利要求1?8中任一项所述的方法制造的。
【文档编号】H01M10/0562GK103765660SQ201280041281
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月8日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】辻村知之, 小池章夫, 秋叶周作 申请人:旭硝子株式会社
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