本发明涉及一种改进的甘油酯油精炼的方法，其包括用碱性离子液体处理。特别地，碱性离子液体处理在整个精炼过程中防止或减少了氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成。本发明还涉及由该方法形成的甘油酯油组合物以及该碱性离子液体的用途。
从天然资源中提取的粗制甘油酯油通常经历各种精炼过程，以去除其中不需要的污染物，以改善油品的感官特性或其它目标应用所需的质量要求。用于人们消费的甘油酯油的精炼近年来受到越来越多的审查，因为已经确定精炼过程的性质以及甚至不同的烹饪方法都可能导致潜在的致癌或有毒污染物的形成。已经证实对人类健康有害的两类甘油酯油污染物就是氯丙醇和缩水甘油。
已经发现氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯积累在甘油酯油中，特别是在精炼过程中暴露于高温的精炼油中。食用后，氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯在胃肠道中被脂肪酶水解，释放出游离的氯丙醇和缩水甘油。非酯化的氯丙醇也能存在于甘油酯油中，包括一氯丙二醇(monochloropropandiols)、2-氯-1,3-丙二醇(2-mcpd)和3-氯-1,2-丙二醇(3-mcpd)，或其相应的二氯丙醇(dichloropropanols)形式存在，如分别为2,3-二氯丙-1-醇(2,3-dcp)和1,3-二氯丙-2-醇(1,3-dcp)。3-mcpd显示出具有体外遗传毒性致癌作用，整个食品工业还对其建立了2μg/kg的每日耐受摄入量(tdi)。认为体内暴露于3-mcpd可能是由于人体胃肠道中多种不同的氯丙醇脂肪酸酯的酶促水解。
甘油酯油中的甘油一酯或甘油二酯组分通过酸促进形成环酰氧鎓离子(cyclicacyloxoniumion)后，用氯开环产生氯丙醇的脂肪酸酯。同时，缩水甘油的脂肪酸酯通过与形成氯丙醇的脂肪酸相同的环酰氧鎓离子来形成，只是其中的环酰氧鎓离子是被去质子化以形成环氧化物。
虽然已经确定痕量的氯丙醇和缩水甘油或它们的脂肪酸酯可能存在于一些天然的粗制的甘油酯油中，但现在已认识到，精炼过程对其形成有着显著贡献。确切来说，甘油酯油的脱臭过程的热暴露(通常需要采用高于220℃的蒸汽汽提)已被发现是甘油酯油中氯丙醇/缩水甘油脂肪酸酯形成的主要原因，另外漂白和脱胶步骤也被发现对此有贡献。热暴露促进了缩水甘油脂肪酸酯的形成，同时也会引起有机含氯化合物的热分解，这又为氯丙醇的形成提供了所需的氯化物来源。
粗制含脂质的甘油酯油的精炼通常包括脱胶、漂白和脱臭过程，其中通常都会包括一个用强碱中和或以延长脱臭的形式进行的脱酸步骤以去除油中的任何游离脂肪酸(ffa)。脱胶过程典型的方式是添加酸的水溶液(柠檬酸和/或磷酸)，脱胶过程也可以去除甘油酯油中的其他组分，比如金属离子，也可以同时去除脂质成分。同时，用漂白土进行的漂白过程不仅减少了色素的量，还吸收了油中的其他成分，从而提高了感官特性。
历史上已经对甘油酯油进行了极性溶剂的处理。极性溶剂处理作为液-液萃取的一部分用于根据甘油酯的饱和度或链长度分离甘油酯，以及从甘油三酯中分离甘油一酯、甘油二酯、ffa和甘油。液-液萃取，如醇萃取，也被认为是从甘油酯油中去除极性杂质的一种手段。然而，这样的萃取手段可能不足以去除比其非酯化形式具有更低极性和更低挥发性的氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯。本领域现在已知许多精炼方法，其目的在于去除导致形成氯丙醇脂肪酸酯的有机氯化合物，或通过改变工艺条件来防止其转化。
在wo2014/012548中，公开了一种降低在精炼甘油三酯油中形成的2-mcpd酯和3-mcpd酯含量的方法，该方法采用了与碱共混，在减压下将蒸汽通过油的同时进行热处理，并保持酯交换率低于60％。该方法的优点在于采用了相对温和的热处理，但需要向油中添加游离脂肪酸(ffa)以抑制酯交换率。然而，添加的ffa被认为对油的感官性质以及油稳定性有副作用，因此可能需要额外的工艺步骤以去除添加的ffa。
在wo2011/005081中，公开了一种从未使用过的甘油三酯油中除去不需要的丙醇组分，包括游离的氯丙醇、氯丙醇脂肪酸酯、游离的环氧丙醇、环氧丙醇脂肪酸酯及其组合的方法。该方法包括将被污染的油与硅酸盐吸附剂接触，硅酸盐吸附剂选自硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝以及这些硅酸盐的混合物。待处理的油优选为脱臭的被污染的甘油三酯油。
在wo2010/063450中公开了一种精炼方法，其包括在低于70℃的温度下用水对粗制油进行脱胶，不需要加酸，然后在80-100℃温度范围内进行湿漂白和真空漂白。据报道，以这种方式进行的脱胶和漂白通过除去3-mcpd及其前体，在整个精炼过程减少了3-mcpd的形成。
在wo2012/107230中，公开了一种具有降低的3-mcpd酯和/或缩水甘油酯含量的精炼油的生产方法，其包括使油依次经历以下步骤：(a)漂白步骤、(b)脱臭步骤、(c)最终漂白步骤和(d)最终脱臭步骤，其中最终脱臭步骤(d)在比脱臭步骤(b)低至少40℃的温度下进行，优选在低于190℃的温度下进行。
在wo2013/093093中，公开了一种从植物油中除去缩水甘油酯的方法。该方法包括使油与重量至少为油的0.5重量％的酸活化漂白土接触，并在低于200℃的温度下将油脱臭至少30分钟。但是，在具有高含量色素和有味化合物的油的情况下，还不清楚这样的脱臭是否适合于提供商业上可接受的产品。
在wo2012/169718中公开了一种方法，公开了一种通过借助于离子交换树脂控制用于精炼过程的水源中包含的氯离子，从而将精炼食用油中的3-mcpd脂肪酸酯的浓度降低至0.3ppm或以下的方法。
在wo2014/042937中，公开了一种从甘油中除去一氯丙二醇和/或缩水甘油的方法，其包括用离子交换树脂，特别是用羟基形式的强碱离子交换树脂进行处理，以降低一氯丙二醇的含量。同时，在jp08-302382中，公开了一种通过在减压下将鱼油与强碱性阴离子交换树脂接触的方式对鱼油进行脱臭和脱色的方法。
仍然需要一种防止或减少甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯和/或缩水甘油脂肪酸酯形成的方法，以期能够提供高价值的产品，同时最大限度地节省整个精炼过程的能耗。
本发明基于令人惊讶的发现，即特别选择的包含碱性阴离子的碱性离子液体可有利地用于防止或减少甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯和/或缩水甘油脂肪酸酯的形成，该处理可容易地整合至整体精炼过程中。
另外，已经发现使用碱性离子液体处理甘油酯油可以至少部分地去除通常在常规的精炼过程中的单独的漂白步骤和高温(例如240℃至270℃)脱臭步骤中去除的色素和有味化合物。还发现用碱性离子液体处理至少部分地脱胶甘油酯油。
用碱性离子液体处理甘油酯油意味着作为整个精炼过程的一部分的脱臭步骤可以使用较低的温度和/或较短时间，并且可能需要较少的全面脱胶和/或漂白操作。这具有降低与精炼过程相关的能量需求和材料成本的优点。
因此，第一方面，本发明提供一种甘油酯油的精炼方法，包括以下步骤：
(i)将甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中所述离子液体包含选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包括有机季铵阳离子；
(ii)在甘油酯油与碱性离子液体接触之后，将处理过的甘油酯油与包含有机季铵阳离子的离子化合物分离；以及
(iii)在分离步骤之后，使处理过的甘油酯油进行至少一个进一步的精炼步骤；
条件是甘油酯油不包含棕榈油。
本文中使用的术语“甘油酯油”是指包含甘油三酯作为其主要组分的油或脂肪。例如，甘油三酯组分可以是甘油酯油的至少50重量％。甘油酯油还包括甘油一酯和/或甘油二酯。优选地，甘油酯油至少部分从天然来源(例如，植物、动物或鱼/甲壳动物来源)中获得，并且还优选是可食用的。甘油酯油包括植物油、海产油和动物油/脂肪，其通常还包括粗制形式的磷脂组分。
植物油包括所有的植物、坚果和种子油。可用于本发明的合适的植物油的例子包括：阿萨伊油(acaioil)、杏仁油、山毛榉焦油、腰果油、椰油、菜油、玉米油、棉籽油、葡萄柚籽油、葡萄籽油、榛子油、大麻油、柠檬油、澳洲坚果油、芥子油、橄榄油、橙油、花生油、胡桃核油、松子油、开心果油、罂粟籽油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、核桃油和麦胚芽油中的一种或多种。优选地，植物油是选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油，菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油中的一种或多种。
合适的海产油包括源自油鱼或甲壳纲动物(如磷虾)的组织的油。合适的动物油/脂肪的例子包括猪脂肪(猪油)、鸭脂肪、鹅脂肪、牛油和黄油。
可能存在于甘油酯油中的ffa包括单不饱和的、多元不饱和的和饱和的游离脂肪酸。不饱和的游离脂肪酸的例子包括：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienicacid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸(linoelaidicacid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸中的一种或多种。饱和的游离脂肪酸例子包括：辛酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十四酸和蜡酸中的一种或多种。
优选地，用于本发明的甘油酯油是植物油。更优选地，甘油酯油是选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油中的一种或多种的植物油。
本文使用的术语“大豆油”包括从大豆(glycinemax)的种子中提取的油。本文使用的术语“棕榈油”包括至少部分源自油棕属(elaeis)的树的油，所述油棕属构成棕榈科属(arecaceaegenera)的部分，并包括物种油棕(elaeisguineensis)(非洲油棕)和美洲油棕(elaeisoleifera)(美国油棕榈)，或其杂交品种。因此在此涉及的棕榈油还包括棕榈仁油以及分馏的棕榈油，例如棕榈油硬脂或棕榈油软脂馏分。本文使用的术语“菜籽油”与卡诺拉油(canolaoil)是同义的，并且是指来源于油菜植物物种的油，例如油菜(brassicanapusl.)或田芥菜/白菜型油菜(brassicarapasubsp.oleifera，syn.bcampestrisl.)。
本文中使用的涉及甘油酯油的术语“粗制”意在指在油提取后没有经过精炼步骤的甘油酯油。例如，粗制甘油酯油不会经过脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色素或脱臭。本文所用的涉及甘油酯油的“精炼”意在指经历了一个或多个精炼步骤，例如脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色素和/或脱臭后的甘油酯油。
本文所指的“氯丙醇”对应于例如衍生自甘油的氯丙醇，其包括一氯丙醇：2-氯-1,3-丙二醇(2-mcpd)和3-氯-1,2-丙二醇(3-mcpd)以及二氯丙醇：2,3-二氯丙-1-醇(2,3-dcp)和1,3-二氯丙-2-醇(1,3-dcp)。本文所指的氯丙醇的脂肪酸酯对应于与ffa酯化形成的氯丙醇的单或双酯形式。
本文中提及的缩水甘油对应于2,3-环氧-1-丙醇。缩水甘油的脂肪酸酯对应于缩水甘油与ffa酯化形成的缩水甘油的酯形式。
本文中使用的术语“离子液体”是指能够经熔化盐而生产的，并且当这样生产时，仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含有一种阳离子和一种阴离子的均质体形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子构成。因此，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子构成。离子液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种的阴离子构成。进一步的，离子液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子组成。
术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点的化合物，例如熔点处于或低于室温的化合物。因此，许多离子液体的熔点低于200℃，优选低于150℃，特别是低于100℃，约室温(15至30℃)，或甚至低于0℃。熔点低于约30℃的离子液体通常被称为“室温离子液体”。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构阻止有序晶体结构的形成，因此该盐在室温下是液体。
本文所用的术语“离子液体”还包括显示离子液体性质但仅在溶剂存在下或在载体上稳定存在的“非经典”离子液体。例如，根据本发明使用的碱性离子液体还包括氢氧化季铵离子液体(quaternaryammoniumhydroxideionicliquids)。这些离子液体通常被认为是“非经典的”离子液体，因为霍夫曼消除反应可以使它们在纯净形式下不稳定。然而，已知这样的离子液体在固定在载体上时(例如参见chem.commun.,2004,1096–1097)或在溶剂例如水性共溶剂存在下可以稳定存在。根据本发明使用的碱性离子液体还包括季铵碳酸氢盐离子液体(quaternaryammoniumbicarbonateionicliquids)。这些离子液体通常也被认为是“非经典的”离子液体，因为它们也可能经历霍夫曼消除反应(尽管远低于基于氢氧化物的离子液体的程度)以及碳酸氢根阴离子经热分解形成碳酸盐形式。然而，已知这样的离子液体在溶剂例如含水溶剂存在下是稳定存在的。
因此，在根据本发明使用“非经典”碱性离子液体的情况下，可以使用包含碱性离子液体与溶剂例如水性溶剂一起的液体。额外的共溶剂，例如醇共溶剂也可以存在。下面更详细地讨论离子液体与溶剂组合使用的优选实施方式。
离子液体最广泛地被公认为是溶剂，由于它们的可忽略的蒸汽压力、温度稳定性、不易燃性和可循环性使得它们是环境友好的。由于可获得的大量的阴离子/阳离子组合，可以微调离子液体的物理性质(例如，熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的可混溶性)以适应特定应用的需要。
由于其有利的性质，因此在过去，离子液体已经用作用于各种有机化合物和聚合物合成的溶剂。已经有很多报道推测了离子液体在用作溶剂时可能发挥的不同作用。s.-i.ishiguro等人(pureappl.chem.,vol.82,no.10,第1927页至第1941页,2010)报道了溶质-溶剂相互作用，或溶质离子或分子的溶剂化作用在离子液体被认为用作溶剂的反应中发挥的关键作用。对这样的溶剂的液体结构对溶液中的反应发挥的重要作用进行特别强调，在所述溶液中，溶剂粒子在反应时释放，之后转移并容纳在散装液体结构中。
s.-i.ishiguro等人表明离子液体的液体结构是异质的，不同于分子溶剂，其可能带来特定的溶剂特性，以及在离子液体中特定的溶质反应性。然而，他们承认，例如，离子液体的酸碱性质，就溶液化学而言不能令人满意的确立，特别是与正常的分子液体相比。因此，难以预测在基于特定溶液的反应中离子液体可能发挥的作用。
当在本文中提及“包含有机季铵阳离子的离子化合物”时，其意图是指源自碱性离子液体的离子化合物，碱性离子液体至少凭借有机季铵阳离子而用于接触甘油酯油。在一些实施例中，包含有机季铵阳离子的离子化合物也可以包含氯阴离子，正如碱性离子液体进行阴离子交换所预期的那样。在其它实施例中，甘油酯油包含ffa，并且包含有机季铵阳离子的离子化合物还包含脂肪酸的阴离子。从处理过的甘油酯油中分离的离子化合物也可以是如本文所定义的离子液体，其不同于用于初始接触甘油酯油的碱性离子液体。在进一步的实施例中，包含有机季铵阳离子的离子化合物包含与用于初始接触甘油酯油的离子液体相同的阴离子，换句话说，从处理过的甘油酯油分离的离子化合物与用于初始接触甘油酯油的离子液体相同。
用于本发明方法中的离子液体基于有机季铵阳离子。这里所用的“有机季铵阳离子”是指带正电的铵阳离子，其中氮原子只与取代或未取代的c1至c12烃基键合。术语“烃基”是指衍生自烃的一价或多价基团，并且可以包括烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
优选地，碱性离子液体的有机季铵阳离子选自：
[n(ra)(rb)(rc)(rd)]+，
其中，ra、rb、rc和rd各自独立地选自c1至c8的直链或支链烷基、或c3至c6的环烷基，或者ra、rb、rc和rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为从3至6；以及其中所述烷基或环烷基可任选被一个至三个选自以下各项的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基(alkoxyalkoxy)、c3至c6环烷基、-oh、-sh、-co2(c1至c6)烷基、-oc(o)(c1至c6)烷基，例如被一至三个-oh基取代。
更优选地，碱性离子液体的有机季铵阳离子选自：
[n(ra)(rb)(rc)(rd)]+，
其中，ra、rb、rc和rd各自独立地选自c1至c8的直链或支链烷基，以及其中所述烷基可任选地被一个至三个选自以下各项的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-sh、-co2(c1至c6)烷基、-oc(o)(c1至c6)烷基，例如被一至三个-oh基取代。
更进一步优选地，有机季铵阳离子选自：
[n(ra)(rb)(rc)(rd)]+，
其中，ra、rb、rc和rd各自独立地选自c1至c4的直链或支链烷基，包括c1、c2和c4烷基，其中ra、rb、rc和rd中的至少一个被单个-oh基团取代。
最优选地，有机季铵阳离子为胆碱：
用于本发明的碱性离子液体具有选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子。这些阴离子不仅仅是，由于它们赋予所获得离子液体某一熔点的能力而选择的旁观(spectator)阴离子。形成与本发明联合使用的离子液体的部分的阴离子的碱性度，被认为促进它们从甘油酯油中去除氯丙醇、缩水甘油及它们的脂肪酸酯中的一种或多种的能力。这里使用的术语“碱性的”是指具有与酸反应(中和)以形成盐的能力的布朗斯台德
在本发明的一个实施方式中，碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、氢氧根和烷氧根中的一种或多种；优选地选自碳酸氢根、烷基碳酸根和碳酸根中的一种或多种；更优选地选自碳酸氢根。
在碱性阴离子选自烷氧根或者烷基碳酸根的情况下，其烷基可以是直链或支链的，并且可以是取代或未被取代的。在一个优选的实施方式中，烷基是未被取代的。在另一个优选的实施方式中，烷基是非支链的。在一个更优选的实施方式中，烷基是未被取代的且非支链的。
烷基可以包含1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，并且更优选1至4个碳原子。烷基此可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基中的一种或多种。可理解的是也可以使用支链烷基，如异-丙基、异-丁基、仲-丁基和叔-丁基中的一种或多种。特别地优选甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种。在一个更优选的实施方式中，烷基选自甲基和乙基中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，碱性阴离子选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种。
在本发明一个优选的实施方式中，碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根中的一种或多种，更优选地选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根中的一种或多种，最优选地，碱性阴离子是赖氨酸根。
可理解的是，为了使从本发明的方法直接获得的甘油酯油适于消费，步骤(i)中用于接触甘油酯油的碱性离子液体以及包含在步骤(ii)中分离的有机季铵阳离子的离子化合物，应该具有很小的或没有毒性和/或很容易地基本上与处理过的油分离。包含胆碱阳离子的碱性离子液体特别适用于本发明的方法。胆碱是一种水溶性必需营养素，其归类为是参与很多生理功能的乙酰胆碱的前体的复合维生素b(b-complexvitamin)。胆碱具有特别低的毒性和极好的生物降解性，使得它成为能够形成特别适用于本发明方法离子液体的天然成分。
因此，在本发明特别优选的实施方式中，碱性离子液体选自胆碱碳酸氢盐(cholinebicarbonate)：
或选自烷基碳酸胆碱(cholinealkylcarbonate)：
其中这里所述烷基是如上文所述的烷基；
或选自氢氧化胆碱(cholinehydroxide)：
包含选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子的碱性离子液体也特别适用于本发明的方法，因为这些氨基酸衍生物的毒性特别低。
在本发明最优选的实施方式中，碱性离子液体为胆碱碳酸氢盐：
在接触步骤(i)使用的碱性离子液体以及包含在步骤(ii)中分离的有机季铵阳离子的离子化合物优选具有较低的油溶性，并优选分配到非油相例如水相中，从而促进它们从处理过的油中去除。更优选地，碱性离子液体与油不混溶。不与油混溶，意味着碱性离子液体以小于50ppm，优选小于30ppm，更加优选小于20ppm，最优选小于10ppm，例如，小于5ppm的浓度溶于甘油酯油中。因此，调整碱性离子液体的溶解度，以使碱性离子液体不与油混溶。
合适地，本发明方法的接触步骤(i)在低于80℃温度下进行，优选25-65℃，更优选35-55℃，例如40℃。如将理解的，在室温下甘油酯油为半固体的情况下，较高的温度是优选的，使得甘油酯油以液体形式与碱性离子液体接触。合适地，接触步骤(i)在0.1mpa绝对压力(absolute)至10mpa绝对压力(1巴绝对压力至100巴绝对压力)下进行。
在一些实施方式中，接触步骤可以通过使甘油酯油与碱性离子液体在容器中接触来进行，在所述容器中，使用例如机械搅拌器、超声波搅拌器、电磁搅拌器或通过将惰性气体鼓泡通过混合物来搅拌得到的混合物。
合适地，碱性离子液体和甘油酯油可以以大于1:40至1:300的体积比接触，并且可以以1:50，优选为1:100的质量比接触。接触步骤可以持续1分钟至60分钟，优选2至30分钟，更优选，5至20分钟，最优选8至15分钟。
在接触步骤(i)中，碱性离子液体与甘油酯油接触。碱性离子液体可以以纯净形式或作为溶液的一部分加入，所述溶液另外包含与碱性离子液体和甘油酯油相容的溶剂或溶剂混合物。可以使用溶剂或溶剂混合物来根据需要改变碱性离子液体的粘度。可选地，溶剂的使用可以赋予基于反应的溶液的液体结构所希望的特性，其特别适用于促进碱性离子液体的反应。用于此目的的合适的溶剂包括极性溶剂，如水、或醇，例如甲醇或乙醇。
在一些实施方式中，甘油酯油与包含碱性离子液体和溶剂的溶液接触，其中溶液中碱性离子液体的浓度为15重量％至90重量％。在示例性实施方式中，溶剂是水溶剂，例如去离子水。
在优选的实施方式中，当碱性离子液体的碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根和碳酸根中的一种或多种，特别是当碱性阴离子是碳酸氢根时，甘油酯油与包含碱性离子液体和溶剂例如水溶剂的溶液接触，并且溶液中碱性离子液体的浓度为50重量％至90重量％，例如75重量％至85重量％。
在优选的实施方式中，当碱性离子液体的碱性阴离子选自氢氧根和烷氧根中的一种或两种，特别是当碱性阴离子为氢氧根时，甘油酯油与包含碱性离子液体和溶剂例如水溶剂的溶液接触，其中溶液中碱性离子液体的浓度为15重量％至60重量％，优选40重量％至50重量％。
在上述实施方式中，碱性离子液体是与溶剂混合形成的混合物中的一部分，还可以存在额外的共溶剂。例如，在使用水溶剂的情况下，醇共溶剂也可以存在，例如，含量可为包含碱性离子液体和水溶剂的液体的1重量％至20重量％。
在该方法的步骤(ii)中分离包含有机季铵阳离子的离子化合物可以通过重力分离(例如在沉降器中)进行，其中处理过的甘油酯油通常在上层相中，并且包含有机季铵阳离子的离子化合物与任何溶剂一起被结合入沉降器中的下层相中。包含有机季铵阳离子的离子化合物的分离也可以通过使用例如滗析器、水力旋流器、静电凝聚、离心机或薄膜压滤机来实现。优选地，使用离心机分离相。接触步骤和分离步骤可以重复几次，例如2至4次。
当包含在步骤(ii)中分离的有机季铵阳离子的离子化合物是在接触步骤(i)之后沉淀形成的固体时，例如，在形成季铵盐-ffa盐之后，固体离子化合物可通过过滤从油中分离。可选地，可加入如上所述的与油相不混溶的极性溶剂以溶解固体盐，随后可通过上述方法将含盐相与油分离。
接触和分离步骤也可以一同在逆流反应塔中进行。通常将甘油酯油(以下称为“油进料流”)在逆流反应塔的底部或底部附近引入，并将碱性离子液体(在下文中称为“离子液体进料流”)在逆流反应塔顶部或顶部附近引入。从塔顶部收回经处理的油相(以下称为“产物油流”)，并且从底部或底部附近收回含有包括有机季铵阳离子和溶剂(当存在时)的离子化合物的相(以下称为“次要流”)。优选地，逆流反应塔具有用于收集次要流的池区(sumpregion)。优选地，将油进料流引入到池区正上方的逆流反应塔中。可以使用多于一个的逆流反应塔，例如2至6个塔，优选2至3个串联排列的塔。优选地，逆流反应塔用结构填充材料，例如，玻璃腊希格环(raschigring)填充，由此增加油和碱性离子液体通过塔的流路。可选地，逆流反应塔可以含有多个塔盘(tray)。
在特别优选的实施式中，接触和分离步骤可以一同在离心接触分离器中进行，例如在us4,959,158、us5,571,070、us5,591,340、us5,762,800、wo99/12650和wo00/29120中所描述的离心接触分离器。合适的离心接触分离器包括由costnerindustriesnevada，inc.提供的那些。甘油酯油和包含碱性离子液体的溶液可以引入到离心接触分离器的环形混合区。优选地，甘油酯油和碱性离子液体作为分开的进料流引入到环形混合区。甘油酯油和碱性离子液体在环形混合区快速混合。所获得的混合物而后通过分离区，在分离区中，向混合物施加离心力以产生油相和次要相的完全分离。
优选地，连续使用多个离心接触分离器，优选2至6个，例如2至3个。优选地，油进料流被引入至系列中的第一个离心接触分离器中，同时碱性离子液体进料流引入系列中的最后一个离心接触分离器中，从而逐步地降低如ffa或游离氯阴离子含量的甘油酯油通过系列中的第一个离心接触分离器至最后一个离心接触分离器，同时逐步地增多如季铵-ffa盐和/或季铵氯化物含量的碱性离子液体流通过系列中的最后一个离心接触分离器至第一个离心接触分离器。因此，将含有包括有机季铵阳离子的离子化合物的相从第一个离心接触分离器中去除，并将处理过的油相从系列中的最后一个离心接触分离器中去除。
如果需要，存在于处理过的甘油酯油中的残余的碱性离子液体，可以通过将产物油流通过二氧化硅柱来回收，这样残余的碱性离子液体被吸附到二氧化硅柱上。被吸附的碱性离子液体可以随后使用用于碱性离子液体的溶剂从二氧化硅柱上洗脱下来，并且碱性离子液体可以通过在减压下去除溶剂而回收。
处理后的甘油酯油也可以通过凝聚过滤器以凝聚非油相液体的细小液滴，例如含有包括有机季铵阳离子的离子化合物的液体，从而产生连续相并促进相分离。优选地，在用于接触步骤(i)的碱性离子液体与溶剂组合使用的情况下，凝聚过滤器可以用相同的溶剂润湿以改善过滤。
在一些实施方式中，碱性离子液体可以提供在负载材料上。用于本发明的合适负载物可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳、活性炭和沸石中的一种或多种。优选地，负载物是二氧化硅。所提供的负载物形式可以作为包含合适溶剂的浆液与油接触，其中溶剂选自如上所述的溶剂。
在使用被负载的碱性离子液体的情况下，接触步骤和分离步骤也可以通过使油通过一个填充有被负载的碱性离子液体的柱(例如，填充床装置)一起进行。另外或可选地，可以使用具有多个板和/或盘的固定床装置。
用于在负载材料上负载离子液体的方法是本领域中公知的，如例如，在us2002/0169071、us2002/0198100和us2008/0306319中公开的。通常地，碱性离子液体可以物理吸附或化学吸附在负载材料上，优选物理吸附。本发明的方法中，碱性离子液体可以以10:1至1:10的碱性离子液体:负载物质量比，优选以1:2至2:1的碱性离子液体:负载物质量比吸附在负载物上。
已经发现，根据本发明使用的碱性离子液体能够防止或减少甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成，这是随后的精制步骤的结果。由于油与碱性离子液体接触的结果，认为有几种反应机理是可能的。这将在下面进一步详细讨论。
已经发现氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成主要取决于：(i)甘油酯油的甘油一酯和甘油二酯的含量；(ii)甘油酯油的氯含量；(iii)甘油酯油的质子活性；和(iv)精炼过程中的热暴露程度。根据本发明使用碱性离子液体处理甘油酯油已被发现不会影响油的甘油一酯和甘油二酯含量，因此认为其是氯化物含量和质子活性降低，从而导致在精炼过程中防止或减少氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成。
不受任何特定理论的约束，碱性离子液体在油中的可能的反应或相互作用中，与游离氯离子的阴离子交换被认为是可以降低油中游离氯含量的手段。同时，碱性离子液体的碱性还可以改变油的质子活性，使得缩水甘油脂肪酸酯的形成也降低。例如，还发现根据本发明使用的离子液体中和存在于油中的ffa，并且形成包含用于接触步骤(i)中的碱性离子液体的有机季铵阳离子和ffa的羧酸根阴离子的离子化合物。在碱性离子液体和油中的ffa之间的酸碱反应的产物也可以络合氯阴离子和/或含氯化合物，并有助于在从处理过的油中分离季铵-ffa盐时将其从油中除去。
因此，在一些实施方案中，包含在该方法的步骤(ii)中分离的有机季铵阳离子的离子化合物可以包含氯阴离子。在步骤(i)中接触的甘油酯油包含ffa的实施方案中，包含在步骤(ii)中分离的有机季铵阳离子的离子化合物可以包含脂肪酸的阴离子。
优选地，本发明的方法用于防止或减少甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯的形成。更优选地，本发明的方法用于防止或减少甘油酯油中一氯丙醇脂肪酸酯的形成。最优选地，本发明的方法用于防止或减少甘油酯油中的3-mcpd脂肪酸酯的形成。
根据本发明的方法，在用碱性离子液体处理甘油酯油之后进行至少一个进一步的精炼步骤。本领域技术人员知道在食用油加工中通常使用的不同的精炼步骤，包括例如在《植物油加工的实用指南》(2008,monojk.gupta,aocspress)以及“aocs脂质库”网站中的食用油加工部分(lipidlibrary.aocs.org)中讨论的精炼步骤。
所述至少一个进一步的精炼步骤(iii)可以例如选自：脱胶、漂白、冬化、脱色素和脱臭中的一种或多种。已知由于通常与脱臭步骤相关的热暴露是造成氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯大量形成的原因，所以碱性离子液体处理优选在脱臭之前进行。因此，在优选实施方案中，根据本发明的方法的至少一个进一步的精炼步骤包括脱臭。
在一些实施方案中，所述至少一个进一步的精炼步骤(iii)包括脱胶、漂白和脱臭的步骤。或者，在其它实施方案中，所述至少一个进一步的精炼步骤(iii)包括脱臭步骤，并且所述方法不包括脱胶和/或漂白步骤。因此，在示例性实施例中，所述至少一个进一步的精炼步骤包括脱胶和脱臭的步骤，但不包括漂白。在其它示例性实施例中，所述至少一个进一步精炼步骤包括漂白和脱臭步骤，但不包括脱胶步骤。
本发明使用的碱性离子液体处理方法的另一个优点是还发现碱性离子液体至少部分地去除通常在常规精炼过程中的高温(例如，240℃到270℃)脱臭步骤下去除的色素和有味化合物。用碱性离子液体处理甘油酯油意味着作为整个精炼工艺的一部分，脱臭步骤可以使用更低的温度和/或更短的时间。这具有减少精炼过程的能量需求的优点。
脱胶通常涉及使油与磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液接触以去除可水化和非水化的磷脂(nhp)。通常地，柠檬酸或磷酸以50重量％的水溶液形式加入。合适地，酸的水溶液的用量约为：酸的重量约为油重量的0.02重量％至0.20重量％，优选地，酸的重量约为油重量的0.05重量％至约0.10重量％。合适地，脱胶步骤在约50℃至110℃，优选80℃至100℃的温度下进行，例如90℃。脱胶步骤可适当地持续5分钟至60分钟，优选15至45分钟，更优选20至40分钟，例如30分钟。在酸处理之后沉降粘液后，通常在干燥脱胶油之前分离水相。脱胶油的干燥适当地在80至110℃的温度下和在减压下例如在2至3kpa(20至30毫巴)下进行合适的时间，例如20至40分钟。
如本领域技术人员所知，对于磷脂含量较低(例如，磷的含量低于20ppm)的甘油酯油，可以使用干法脱胶工艺，该工艺中，添加磷酸或柠檬酸时不需用水显著稀释(例如，85％的酸溶液)。nhp被转化为在随后的漂白步骤中可从油中去除的磷脂酸和钙或镁的双磷酸盐。对于富含磷脂的油，特别是富含nhp的油，已知干法脱胶不太合适，因为需要过量的漂白土。
将漂白工艺结合到食用油精炼过程中以减少色素体，包括叶绿素、残余的脂肪酸盐和树胶、痕量金属和氧化产物。漂白通常涉及使油与一定量的漂白粘土或泥土接触，例如基于油的质量的0.5-5重量％的粘土。漂白粘土或泥土通常地由以下三种类型的粘土矿物中的一种或多种组成：钙基蒙脱石、凹凸棒石和海泡石。根据本发明可以使用任何合适的漂白粘土或泥土，包括中性和酸活化的粘土(例如膨润土)。将油适当地与漂白粘土接触15至45分钟，优选20至40分钟，然后通常通过过滤来分离漂白粘土。通常地，在80℃至125℃的温度下，优选在90℃至110℃的温度下，使油与漂白粘土或泥土接触。在大气压下进行的初始接触阶段(“湿漂白”)之后，漂白工艺的第二阶段在减压下进行(“干漂白”)，例如在2至3kpa(20至30毫巴)下进行。
常规的甘油酯油精炼工艺通常包括用强碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和ffa的步骤(对应于所谓的“化学精炼”过程)。可选地，可以通过相应地调整脱臭参数来实现脱酸，以确保在该步骤中去除挥发性ffa(所谓的“物理精炼”过程)。ffa中和步骤(“化学精炼”)的缺点是伴随着不需要的皂化作用，从而降低了甘油三酯的含量，同时由于乳化作用，脂肪酸盐的形成会导致大量的中性油的损失。形成本发明的精炼方法一部分的碱性离子液体处理方法对于中和油中的ffa方面是有效的，并可以完全替代在化学精炼过程中使用的常规中和步骤。有利地，用碱性离子液体处理具有不会导致中性油皂化的益处。因此，在本发明的优选实施方式中，精炼过程不包括用无机碱(例如氢氧化钠)的中和步骤。
存在于油中的ffa可以在与碱性离子液体接触时被中和以形成季铵盐-ffa盐。在优选的实施方式中，接触步骤中使用的碱性离子液体的量与油中所含的ffa的摩尔量至少是化学计量比的。例如，碱性离子液体与油中ffa的摩尔比可以是1:1至10:1，或1.5:1至5:1。本领域技术人员知晓，甘油酯油中ffa的含量可以在碱性离子液体处理之前使用常规滴定技术测定。例如，可以使用酚酞指示剂滴定氢氧化钠来测定甘油酯油的ffa含量。
在优选的实施方式中，选择有机季铵阳离子以提供具有线性c12至c18游离脂肪酸的低熔点脂肪酸盐。特别优选地，有机季铵阳离子与熔点低于100℃的游离脂肪酸形成盐。这样的盐可以在分离步骤(ii)期间通过本文讨论的液-液分离技术方便地分离出来。
如本领域技术人员所知，脱臭对应于汽提工艺，通常通过直接注入使一定量的汽提剂流经蒸馏装置中的油，在减压下流经一段时间以汽化和提取挥发性组分，例如ffa、醛类、酮类、醇类、烃类、生育酚类、甾醇和植物甾醇。汽提剂优选为蒸汽，但也可以使用其它汽提剂如氮气。使用的汽提剂的合适的量约为油重量的0.5％至约5％。
根据本发明的精炼过程中的脱臭温度范围合适地为160℃至270℃。在此提及脱臭步骤的温度时，这是指油在暴露于汽提剂之前被加热到的温度。脱臭的压力范围合适地为0.1至0.4kpa(1至4毫巴)，优选0.2至0.3kpa(2至3毫巴)。脱臭的合适时间通常为30至180分钟，例如60至120分钟或60至90分钟。
本领域技术人员能够通过分析甘油酯油的外观和组成来确定合适的脱臭时间长短。例如，确定油的对茴香胺值(anv)。油的对茴香胺值是其氧化态的量度，并且更具体地说，其提供了关于油中所含二次氧化产物水平的信息，尽管主要是醛类如2-链烯醛和2,4-二烯醛。因此对茴香胺值(anv)也给出了通过脱臭步骤意图去除的氧化产物的含量的指示。例如，如通过aocs官方方法cd18-90确定的，例如，当anv小于10，优选小于5时，可以实现令人满意的脱臭效果。
另外或可选地，可确定油的醛类和酮类组分的量，其通常与粗制油的气味有关，以确定是否已经发生了充分的脱臭。粗制棕榈油或酸败棕榈油的通常的挥发性有味的醛类和酮类组分包括：乙醛、苯甲醛、正丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、2-丁烯醛、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、2e,4e-癸二烯醛、2e,4z-癸二烯醛、2-丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、2-壬酮。优选地，这些组分中的每一种独立地以小于3mg/kg油，更优选小于1mg/kg油，最优选小于0.5mg/kg油的量存在于脱臭油中。
醛类和酮类的量可以容易地通过色谱方法确定，例如gc-tofms或gcxgc-tofms。可选地，醛类和酮类的衍生化可用于改进色谱分析。例如，已知醛类和酮类可以在酸性条件下用2,4-二硝基苯肼(dnph)衍生化。该试剂不与羧酸或酯反应，因此分析不受甘油酯油样品中存在的这些组分影响。衍生化后，hplc-uv分析可以定量分析样品中存在的醛类和酮类的总量。
常规的脱臭温度通常超过220℃，例如240℃至270℃，通常进行60至90分钟。如在本发明的这些实施方式中所允许的，本发明脱臭可以使用比常规温度低的温度，例如160℃至200℃，脱臭的时间可以延长以确保足够的脱臭，但仍然比常规的在较高的温度下例如在240℃至270℃下进行较短的时间的脱臭操作涉及更少的能量消耗。
在优选的实施方式中，可以使用和常规脱臭时间相比相同或更短的时间以及结合使用比常规的脱臭温度更低的温度，由于之前的碱性离子液体处理，本发明实施方式也可以达到相同的脱臭程度。在其它优选的实施方式中，本发明的精炼过程中的脱臭步骤可以使用常规的用于脱臭步骤的温度，例如240℃至270℃，与常规脱臭使用的时间相比，本发明的脱臭的时间可以减少，由于之前的碱性离子液体处理，本发明仍然达到相当水平的脱臭效果。
因此碱性离子液体处理还具有可以在随后的脱臭步骤期间降低能量消耗的优点。此外，通过在脱臭步骤期间降低暴露于热量的温度或时间，也可以有利地减少可能导致油的不期望的感官性质或形成不想要的、潜在有害的副产物的副反应。
在特别优选的实施方式中，在根据本发明的方法的至少一个进一步的精炼步骤包括脱臭的情况下，脱臭的温度为160℃至200℃，更优选170℃至190℃。优选地，在这些温度下进行脱臭的时间为30至150分钟，更优选为45至120分钟，最优选为60至90分钟。
根据本发明的方法的碱性离子液体处理可以适用于在提取油之后未经历任何先前的精炼步骤的粗制的甘油酯油。或者，本发明的方法可以适用于在用碱性离子液体处理之前已经经历了至少一个额外的精炼步骤的甘油酯油。优选地，所述至少一个额外的精炼步骤选自漂白和/或脱胶。
如上所述，脱胶通常包括加入柠檬酸和/或磷酸以除去油中的磷脂。该步骤有可能对油的质子活性产生负面影响，从而在暴露于热时增加缩水甘油脂肪酸酯的形成。同样已知的是，已经酸活化的漂白粘土或泥土可能是污染物的来源，例如氯阴离子的来源，例如在盐酸已经用于酸活化的情况下。这种酸活化的漂白土或粘土也可以改变质子活性，并可能随后暴露于热时会增加缩水甘油脂肪酸酯的形成。
因此，在一些实施方案中，优选地在碱性离子液体处理之前进行脱胶，因为这使得在甘油酯油暴露于酸之后油的质子活性被碱性离子液体改变。在一些实施方案中，特别是在使用包含氯阴离子来源的材料的情况下，优选在碱性离子液体处理之前进行漂白，因为这提供了通过碱性离子液体处理除去这种污染物的机会。
有利的是，已经发现，形成本发明方法的一部分的碱性离子液体处理方法还能够至少部分地使油脱胶并去除色素，这意味着脱胶和漂白步骤的程度可以缩减，例如就处理时间或材料而言可以缩减。如上所述，形成本发明方法一部分的碱性离子液体处理方法避免了在化学精炼过程中使用的单独的ffa中和步骤。同时，形成本发明方法的一部分的碱性离子液体处理方法也可能能够减少脱臭步骤中的能量消耗。
根据本发明使用的碱性离子液体处理方法旨在避免使用离子交换树脂和超滤膜等来去除污染物，这可以显著降低与甘油酯油精炼相关的材料成本。因此，在优选实施方式中，本文所述的精炼方法不包括用离子交换树脂或超滤膜处理甘油酯油。
在一些实施方式中，如果需要的话，接触步骤(i)中使用的碱性离子液体可以通过再生工艺从包含步骤(ii)分离出的有机季铵阳离子的离子化合物(其中这些盐不同)再生，以便将碱性离子液体再循环到本发明的精炼方法中。例如，再生过程可以包括阴离子交换或阳离子交换步骤以获得如上文所述的包含所需碱性阴离子的碱性离子液体。
在一个实施方式中，再生过程包括由胆碱-ffa盐形成碱性离子液体，其中，碱性离子液体为胆碱碳酸氢盐，包括以下步骤：
(a)将胆碱-ffa盐与碳酸接触；和
(b)从反应混合物中获得胆碱碳酸氢盐。
优选地，步骤(a)通过使包含胆碱-ffa盐的水溶液与co2接触(例如通过将co2鼓泡通过水溶液)来进行。
优选地，步骤(b)优选通过使步骤((a)的混合物与可与胆碱碳酸氢盐混溶的溶剂接触并从胆碱碳酸氢盐中分离出溶剂来进行。
本发明还提供了如上所述的碱性离子液体的用途，通过在加热步骤之前使油与碱性离子液体接触，用于在加热步骤期间防止或减少甘油酯油中的氯丙醇脂肪酸酯和/或缩水甘油脂肪酸酯的形成。加热步骤例如可以对应于将油加热到超过例如150℃，200℃或甚至250℃的温度。通常会预期在甘油酯油中大量形成氯丙醇和/或缩水甘油的脂肪酸酯。因此加热步骤可以形成脱臭步骤的一部分。
优选地，碱性离子液体用于防止或减少甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯的形成。更优选地，碱性离子液体用于防止或减少一氯丙醇脂肪酸酯的形成。最优选地，碱性离子液体用于防止或减少甘油酯油中3-mcpd脂肪酸酯的形成。涉及碱性离子液体的阴离子和阳离子的性质以及甘油酯油的性质的本发明的其他方面的优选实施方式同样适用于本发明的这个方面。例如，离子液体最好是胆碱碳酸氢盐。
r.weiβhaar在“通过用甲醇钠裂解mcpd酯来测定食用油中的总3-氯丙烷-1,2-二醇(3-mcpd)”(eur.j.lipidsci.technol.(2008)110,183-186)中描述了测定甘油酯油中mcpd浓度的分析方法。经修订的德国脂肪科学学会(dgf)标准方法c-iii18(10)(德国标准方法2010)也提供了用于确定mcpd或其脂肪酸酯的水平的合适方法，以及确定缩水甘油或其脂肪酸酯存在的间接方法。如jamoilchemsoc.jan2011；88(1):1-14报道的，用于确定氯丙醇和缩水甘油及它们的脂肪酸酯的含量的直接方法包括使用液相色谱-飞行时间质谱(lc-tofms)。
上文描述的本发明的实施例可以与任何其他兼容的实施例组合以形成本发明的另外的实施例。如本领域技术人员将理解的，本发明的所有方面可以用于处理和精炼棕榈油或包含棕榈油的甘油酯油混合物。在具体实例中，本发明还涵盖本文所述的方法，其中甘油酯油包含棕榈油或由棕榈油组成，其中所述方法进一步包含如上文所述的再生步骤。
现在将通过以下实施例来说明本发明。
实施例
测定甘油酯油的酸值(mgkoh/g油)和ffa(重量％)含量的一般方法。
测定甘油酯油的酸值(mgkoh/g油)和ffa(重量％)含量的一般方法。
向含有60ml异丙醇的烧杯中加入0.5ml酚酞。加热该混合物直到沸腾，并且加入含有0.02m氢氧化钾的异丙醇，直到微弱的粉色持续大约10秒。
向玻璃小瓶中加入0.200g棕榈油样品，随后将其溶解于50ml上述的热异丙醇溶液中。用0.02m氢氧化钾溶液将得到的溶液用刻度为0.1ml的25ml滴管滴定并搅拌，直到酚酞指示剂的终点，即直到粉色持续至少30秒。
随后使用下式计算酸值(mgkoh/g油)：
56.1×n×v/m
其中：
56.1是氢氧化钾的分子量(mr)；
v是所用的氢氧化钾溶液的体积(ml)；
n是氢氧化钾溶液的当量浓度；和
m是甘油酯油样品的质量(g)。
一旦确定了酸值，就可以推导出ffa的含量。为了本发明公开的目的，将ffa含量定义为质量百分比，同时假定ffa是棕榈酸(mr＝256g/mol)和油酸(mr＝282g/mol)的等量混合物，得到平均分子量为269克/摩尔。具有1重量％的ffa的油含有:0.01g的油酸和棕榈酸/每1g油，该油酸和棕榈酸的量相当于3.171×10-5摩尔(即为0.01/269)。计算用于中和该量的油酸和棕榈酸所需的koh的量(即酸值-av)为2.086mgkoh/g油(即3.171×10-5×56.1)。因此按照以下公式计算ffa含量(重量％)：
ffa含量(重量％)＝酸值×0.479
实施例1：玉米油的离子液体处理
分析玉米油(10g)的ffa含量并用硬脂酸掺杂以得到5重量％的ffa含量。将掺杂的油样品加热至60℃，然后加入0.363g胆碱碳酸氢盐溶液(在h2o中浓度为80w/w％，由英国sigma-aldrich提供)。快速搅拌混合物30分钟，然后以4400rpm离心2分钟。
上层油相被去除并分析ffa含量。结果提供在下表1中。
实施例2：橄榄油的离子液体处理
重复实施例1的方法，除了本实施例使用橄榄油样品代替玉米油。结果提供在下表1中。
实施例3：蓖麻油的离子液体处理
重复实施例1的方法，除了本实施例使用蓖麻油样品代替玉米油，结果提供在下表1中。
实施例4：菜籽油(卡诺拉油)的离子液体处理
重复实施例1的方法，除了本实施例使用菜籽油样品代替玉米油，结果提供在下表1中。
实施例5：牛奶黄油的离子液体处理
重复实施例1的方法，除了本实施例使用黄油样品代替玉米油。结果提供在下表1中。
表1
表1的结果表明，碱性离子液体处理能够从各种不同的油中去除ffa。此外，结果表明，碱性离子液体处理能够降低油的质子活性。已经发现该性质是在随后的脱臭步骤中氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯形成的重要促进剂。
当在减压(0.1kpa)下，在蒸汽(1质量％/小时的水)的流动下，将上述处理过的每一种油随后在烧瓶(具有加热套)中在260℃下加热90分钟时，发现mcpd脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的水平(使用标准方法dgf-c-vi18，a部分和dgf标准方法c-vi17(10)测定)与未经离子液体处理的掺杂有硬脂酸的油样品中观察到的水平相比显著降低。
实施例6：牛奶黄油的离子液体处理
将1.5g黄油置于样品瓶中，然后掺杂未结合的3-mcpd(由英国sigma-aldrich提供)。将所得混合物在40℃下搅拌3小时以确保油和掺杂剂充分混合，然后确定油中掺杂剂的浓度。随后将胆碱碳酸氢盐(100mg，在h2o中浓度为80w/w％，由英国sigma-aldrich提供)加入至油/掺杂剂混合物中，并将所得混合物在40℃下搅拌大约12小时。然后将混合物以2500rpm离心10分钟。然后去除上层油相，取少量油相样品进行分析。结果提供在下表2中。
实施例7：玉米油的离子液体处理
重复实施例6的方法，除了本实施例使用玉米油代替黄油，在室温下与胆碱碳酸氢盐混合并接触。结果提供在下表2中。
实施例8：橄榄油的离子液体处理
重复实施例6的方法，除了本实施例使用橄榄油代替黄油，在室温下与胆碱碳酸氢盐混合并接触。结果提供在下表2中。
表2
用于分析油的方法是r.weiβhaar提出的“通过用甲醇钠裂解mcpd酯来测定食用油中的总3-氯丙烷-1,2-二醇(3-mcpd)”(eur.j.lipidsci.technol.(2008)110,183-186)。该方法涉及提取3-mcpd，用苯基硼酸衍生化，随后使用gc-ms分析(将氘标记的内标(3-mcpd-d5)加入到每个样品中)。
使用添加标有氘标记的3-mcpd的、增加的标准溶液的定标曲线进行定量分析。离子m/z147(3-mcpd)和m/z150(3-mcpd-d5)是目标离子。离子m/z196(3-mcpd)和m/z201(3-mcpd-d5)是定性离子。该方法的检测限为0.15mg/kg。
表2中的结果表明碱性离子液体处理能够从油中除去大量的有机氯化合物，例如3-mcpd本身。因此，离子液体处理能够从油中去除氯来源，氯来源涉及如上文讨论的在随后的脱臭步骤中氯丙醇脂肪酸酯的形成。