本申请描述了由包含有机油和/或脂肪的废物流回收FFA的方法，目标是将其转化为甘油酯。
背景技术：
与EU法规相关，能量需求的日益增加使人们的注意力转向替代燃料。由化石燃料转向生物燃料与通过使特定废物流增值而获得显著环境和经济效益的废物管理技术高度相关。某些类型的废物可能具有大的有机油和脂肪含量，例如源自废水处理装置(WWTP)的那些(通常称为综色油脂)，再比如来自油脂分离器、几种食品和乳品工业的WWTP和来自处理动物产品的那些废物。这些废物难以处理，主要是由于其具有不均匀的组成、具有高浓度的固体、水和游离脂肪酸(FFA)，其通常最终去填埋(虽然废物管理政策不鼓励这么做)或者送至堆肥装置。
另外，具有高FFA含量的油和脂肪不适合直接用于常规的生物燃料生产方法。由于其形成皂类、损失收率并增加产物分离难度，在碱性酯交换过程中，FFA是不希望要的。
由废水处理装置(WWTP)回收的有机油和脂肪(通常称为棕色油脂)、以及由油脂分离器和几种食品和乳品工业的WWTP回收的有机油和脂肪可能含有相当大量的FFA。取决于原料的来源，FFA的含量可以为0-100％(w/w)，但所述的由废水处理装置(WWTP)回收的有机油和脂肪(通常称为棕色油脂)、来自油脂分离器和几种食品和乳品工业的WWTP的有机油和脂肪的废物流通常具有高于50％(w/w)的FFA含量。
本发明公开了从可能含有高含量有机油和/或脂肪的废物流(如棕色油脂)、来自油脂分离器或来自食品工业的WWTP的油/脂肪提取FFA并使之增值的方法，这些废物流因为它们的FFA含量高，不处理的话不能增值而主要进行填埋，与之相关的是负面的环境影响。
这种新的废物处理方法为一种两步方法，其中第一步包括对提取物进行物理处理，以从废物流中提取和回收油和/或脂肪，和第二步为甘油解反应，其中将第一步中回收的油和/或脂肪中存在的FFA转化为甘油酯。
EP 1051386B1公开了通过衍生自动物或植物的脂肪和油的甲基酯甘油解生产甘油单酯的方法。
EP0334154公开了用硫酸、甲苯磺酸、氯代磺酸和甲基磺酸在醇中进行FFA酯化，而US6965044公开了用硫酸及甲醇对酸性油或脂肪的酯化。
还描述了应用不同类型的固体催化剂如离子交换树脂的其它FFA酯化方法(EP20070254389、EP1921131和US7256301)。US2011/0105775A1公开了应用在醇中溶解的酸性固体催化剂。
技术实现要素：
本申请公开了由包含25-50％(w/w)有机油和/或脂肪(包含游离脂肪酸(FFA))的废物流生产甘油酯的方法，包括如下步骤：
-粗过滤步骤，其中应用80℃的工艺水液化废物流中的油和/或脂肪内容物以强化动态倾析步骤，其中将粒度大于15mm的固体分离并脱除；
-动态倾析步骤，其中将粒度大于1mm的固体分离并脱除；
-在80-90℃的温度下的离心分离步骤，其中所得的酸性油物流的水含量低于5％(w/w)和FFA含量高于50％(w/w)；
-应用甘油但不用催化剂使前一步获得的酸性油物流进行甘油解反应步骤。
在一个实施方案中，使粗过滤步骤得到的过滤后废物流保持在40-85℃的温度并使用20rpm的最大搅拌速度。
在另一个实施方案中，在所述动态过滤步骤中，差动转速在5-15rpm之间变化，和液体输出半径的大小在102-106mm间变化。
在另一个实施方案中，其中在离心分离步骤中，离心分离的时间在15-99分钟内变化，和液体输出半径的大小在102-127mm间变化。
在另一个实施方案中，在甘油解反应步骤中，在反应时间内加入甘油。
在另一个实施方案中，所述甘油解反应温度为200℃。
在另一个实施方案中，在甘油解反应步骤中，压力在1000-50mbar间变化。
在另一个实施方案中，在甘油解步骤后，通过倾析使未反应的甘油与甘油酯物流分离。
附图说明
无意限制本发明，为了更易于理解，本申请给出了描述性实施方案的附图。
图1:由包含有机油和/或脂肪的废物生产甘油酯的示意图，其已经用于本公开描述的方法实施方案中，其中：S1代表方法的第一步和S2代表方法的第二步；a代表来自废水处理装置(WWTP)的有机油和/或脂肪(通常称为棕色油脂)、来自油脂分离器和来自几种食品和乳品工艺的WWTP的废物流或含有机油和/或脂肪的其它废物流；b代表由粗过滤步骤(CF)获得的含粒度大于15mm的固体的滤液；c代表由动态倾析步骤(DD)获得的含粒度大于1mm的固体和水的物流；d代表由高速离心分离步骤(C)获得的含粒度小于1mm的残余固体和水的物流；e代表高速离心分离步骤获得的含油和/或脂肪(具有高FFA含量)的物流，也称作酸性油物流；f代表由甘油解步骤(G)获得的含水和未反应甘油的物流；和g代表由甘油解步骤获得的含甘油酯的物流。
具体实施方式
参考附图，这里更详细描述了任选的实施方案，但不用于限制本申请的范围。
本发明涉及一种方法，其中在第一步中从包含有机油和/或脂肪的废物流提取具有高FFA含量的油和/或脂肪和使之增值，和在第二步中在甘油解反应中使FFA转化为甘油酯。第一步包括物理萃取而第二步包括化学转化。
待处理的废物流为含大量即25-50％(w/w)有机油和/或脂肪的那些,如来自废水处理装置(WWTP)的有机油和脂肪(通常称为棕色油脂)、来自油脂分离器的油/脂肪或来自食品和乳品工业的WWTP的废物流。
由于这种废物的非均匀性和组成(即具有高含量的固体和水)，应用物理方法提取该物流的油和/或脂肪内容物。可以通过常规方法脱除固含量，如粗过滤(固体大于15mm)，接着进行动态倾析，以减小其含量至小于1％(w/w)。
由于不同的液相密度，可以通过高速离心脱除水，获得最终的油和/或脂肪物流，也称为水含量小于5％(w/w)且具有相当高FFA含量的酸性油物流。
在方法的第二步中，然后通过甘油解反应处理该具有高FFA含量的酸性油，从而将FFA转化为甘油单酯、二酯和三酯。
在本发明的第一步中，将所选的废物流在没有任何化学添加的情况下提交至一个三步物理处理过程，以从所述废物流中提取和回收具有相当高FFA含量的油和/或脂肪。所述物理方法包括在第一步中通过粗过滤从原料物流中脱除固体，其中将粒度大于15mm的固体脱除。
在粗过滤步骤中，应用80℃的工艺水液化废物流中的油和/或脂肪内容物以强化动态倾析步骤和脱除粒度大于15mm的固体。然后将该过滤后的废物流贮存于加热且搅拌的罐中，其中使温度保持在40-85℃和20rpm的最大搅拌速度，以避免脂脂乳化。
在动态倾析步骤中，根据废物的种类、废物流中存在的固含量和固体种类(即可沉降固体或悬浮固体但不限于此)以及油和脂肪的含量，调节差动转速和液体输出半径的大小。所述差动转速在5-15rpm间变化，和所述液体输出半径的大小在102-106mm间变化。该过滤步骤结束时，获得水和固体含量<1％(w/w)的包含油和/或脂肪的物流。
在第三步中，通过高速离心分离(接近5200rpm)脱除水和仍存在的一些固体。离心分离步骤在温度范围80-90℃下发生，离心时间为15-99min和液体输出半径的大小为102-127mm。可以决定调节离心分离的时间，以避免操作中固体的累积。最终，获得水含量小于5％(w/w)和FFA含量相当高(大于50％)的油物流。
所述第一步的FFA回收率为65-85％(w/w)。
必须根据输入物料的特性调节操作参数，这是由于其来源(废物流)在固体、水和油含量等方面是非常不均匀的。工艺温度在室温和90℃之间和在常压下进行。室温被认为是人们习惯的舒适工作的温度，范围约为15-30℃，优选为20-25℃，更优选为21-23℃，但是不限制温度高于或低于这些界限，和假定可接受和认可的为环境温度或"室温"，即建筑物内部温度。包含所述三个物理处理步骤的第一步过程可以为连续或间歇过程。
方法的第二步包括在没有催化剂的条件下通过甘油解反应使油物流中存在的FFA化学转化，其中FFA与甘油反应转化为甘油酯(即甘油单酯、二酯和三酯)和水。所述反应可以概述如下：
R-COOH+C3H5(OH)3H2O+R-CO-OH2C-C3H5 (1)
其中R为烃链。
该第二步的操作为间歇过程。第一步获得的具有高FFA含量(高于50％)的油和/或脂肪、或由一些其它油和/或脂肪物流获得的具有高FFA含量(高于50％)的油和/或脂肪进入反应器(进料步骤)；在该进料步骤中，在反应过程中还根据所希望的甘油单酯、二酯和三酯的量加入甘油。
化学反应是在高温和低压下进行的强吸热反应，因而在进料过程中要加热反应器内容物直到温度达到200℃。如果在进料步骤后没有达到所需的温度，则继续加热直到达到200℃。在甘油解反应过程中维持该温度。
甘油解反应也取决于所应用的甘油。甘油解反应所需的甘油量根据参加酯平衡的关系和根据粗原料物流(图1，a)的FFA浓度以及待产生的甘油酯物流(图1，g)的所需FFA残余浓度进行确定。添加甘油的时间点按所需的甘油单酯、二酯和三酯的含量确定。如果在开始即进料步骤时与FFA一起加入所有的甘油，这将有利于生产甘油单酯，这是最简单的甘油解反应。如果在反应过程中加入甘油，则有利于甘油二酯和三酯的生产。
在反应过程中搅拌混合物，温度保持200℃和控制压力。混合物的水含量和酸度每小时确认一次。
所述化学反应是可逆的，因此为了使反应向产物方向进行，水在产生后从反应中脱除。通过降低压力使水与其它蒸气一起脱除。反应压力在常压至50mbar之间变化。反应开始时，压力接近1000mbar，随着蒸气产生降低压力，其可以达到50mbar。压力控制必须确保甘油蒸发最小，从而保证消耗应用的效率。然后将蒸气脱除至冷凝容器。反应时间取决于原料中的FFA浓度、所需的输出浓度和所的水含量。对于FFA>80％(w/w)和水<5％(w/w)的8m3间歇釜，反应平均持续时间为6小时，以达到FFA<1％(w/w)和水<500ppm。
当达到FFA和水的所需含量时停止反应。可以达到的最小输出为FFA<1％(w/w)和水<500ppm。
最后，将所产生的具有低FFA含量的油转移至沉降罐，在其中由于密度差通过倾析使未反应的甘油与油分离，以便将来再次应用。
应用所述两步法的另一个优点是第二步的甘油解反应可以在没有催化剂的情况下实施，和因此不需要最终产物的附加纯化操作，而所述纯化操作会导致产物损失和更低的过程总收率。不需要进一步操作的事实也降低了整个所述方法的复杂性。
实施例
工作实施例描述本发明，但不用于暗指对本发明范围的任何限制。
所述方法包括通过倾析和离心分离从废物流提取酸性油/FFA，和甘油与酸性油/FFA的甘油解反应。对于甘油解反应，实验装置包括250mL的不锈钢反应容器、连接至真空泵的冷凝器和带有可调节转速控制的机械搅拌器。反应容器的温度通过电加热进行控制。
确定废物流中的干物质(包括固体、油和脂肪)、湿度以及油和脂肪，和确定酸性油和甘油酯中的酸度。
随后描述的所有试验均以间歇模式实施，和一直应用相同的设备。
实施例1
实施例2
自然地，本实施方案不以任何方式局限于本文描述的实施方案，和本领域普通技术人员能够在不偏离权利要求所述主旨的情况下预期许多可能的变化。