本发明涉及能够得到透湿性、耐水溶胀性和防污性优异的半ipn型复合体的制造方法。
背景技术：
聚氨酯具有良好的机械强度和弹性，因而在涂布剂、成型材料、涂料、光学膜等各种领域中被广泛利用，作为透湿防水布帛、合成皮革用途的材料来说，也进行了积极研究。
然而，涂布有聚氨酯的合成皮革的透湿性差，因此存在穿戴时发闷的缺点。因而，作为解决该缺点的方法，提出了使聚氨酯树脂溶液进行湿式凝固而实现多孔化的方法(例如参照专利文献1)。然而，为了使其湿式凝固而需要踏足特殊的装置和繁杂的加工工序。
另一方面，作为易于加工的方法，提出了可应用于干式层压法的亲水性聚氨酯膜(例如参照专利文献2)。然而，该亲水性聚氨酯膜是使用吸水性高的聚乙二醇作为主成分的方法，因此存在在实际使用时因接触水而溶胀，发生外观变化或从基材剥离的问题。进而，还因醚基的浓度高而存在下述问题：耐光性、耐热性等不良，难以在需要耐久性的家具、车辆用途中展开应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-30863号公报
专利文献2：日本特开2005-264152号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明要解决的问题是提供透湿性、耐水溶胀性和防污性优异的半ipn型复合体的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明涉及一种半ipn型复合体的制造方法，其特征在于，在以芳香族多异氰酸酯作为原料的聚氨酯(a)溶液中，将亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)聚合。
此外，本发明涉及一种透湿膜的制造方法，其特征在于，通过使通过上述制造方法所得到的半ipn型复合体干燥而得到透湿膜。
发明的效果
通过本发明的制造方法而得到的半inp型复合体的透湿性、耐水溶胀性和防污性优异。因而，上述半ipn型复合体可很好地用作衣料、医疗、卫生用途等的透湿防水布帛；合成皮革的表皮层、顶涂层。
具体实施方式
本发明的半ipn型复合体的制造方法中，必须在以芳香族多异氰酸酯作为原料的聚氨酯(a)溶液中将亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)进行聚合。
上述半ipn(interpenetratingpolymernetwork，互穿聚合物网络)型复合体是具有异种交联高分子侵入至非交联性聚合物中而成的网络结构的复合体，通过上述制造方法，可生成亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)的聚合物缠绕于非交联性的聚氨酯(a)而成的复合体。
上述聚氨酯(a)必须使用以芳香族多异氰酸酯作为原料的聚氨酯。使用以脂肪族、脂环式多异氰酸酯作为原料的聚氨酯来代替上述聚氨酯(a)的情况下，无法获得期望的透湿性和耐水溶胀性。作为其理由，可认为这是因为经半ipn化的丙烯酸类成分偏重存在于表面的缘故。
上述聚氨酯(a)具体可以使用多元醇与芳香族多异氰酸酯的反应物。需要说明的是，本发明中，通过基于亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)的聚合来形成半ipn型结构，从而能够表现出优异的透湿性、耐水溶胀性和防污性，因此能够与耐久性等其它物性一起来自由地设计上述多元醇的种类。
作为上述多元醇，可以使用例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述多元醇的数均分子量，可根据目标物性在500～8,000的范围内适当决定。需要说明的是，上述多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下测得的值。
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制造的“hlc-8220gpc”)
柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
对于上述多元醇来说，也可以根据需要来组合使用数均分子量为50～450这一范围的扩链剂。需要说明的是，上述扩链剂的数均分子量表示与上述多元醇的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为上述扩链剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨醇、双酚a、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚a、对苯二酚等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为使用上述扩链剂时的用量，从机械强度和质地的观点出发，相对于上述多元醇100质量份，优选为0.1～30质量份的范围。
作为上述芳香族多异氰酸酯，可以使用例如1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，6-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，5-苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-苯二异氰酸酯、1-乙基-2，4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-苯二异氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、萘-2，7-二异氰酸酯、1，1-二萘基-2，2’-二异氰酸酯、联苯基-2，4’-二异氰酸酯、联苯基-4，4’-二异氰酸酯、3-3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述芳香族多异氰酸酯可以根据需要来组合使用其它的多异氰酸酯。需要说明的是，作为此时的芳香族多异氰酸酯的含量，在所用的多异氰酸酯总量中优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。
作为上述其它的多异氰酸酯，可以使用例如四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环亚戊基二异氰酸酯、1，3-环亚己基二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚氨酯(a)的制造方法，可列举出例如下述方法：投入上述多元醇、上述芳香族多异氰酸酯、有机溶剂以及根据需要的上述扩链剂，使其发生氨基甲酸酯化反应，从而制造出聚氨酯(a)溶液。这些反应可列举出在例如50～100℃的温度下进行3～10小时。
作为上述有机溶剂，可以使用例如n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为上述有机溶剂的用量，相对于上述聚氨酯(a)100质量份，优选为10～1,000质量份的范围、更优选为20～600质量份的范围。
作为上述芳香族多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇和上述扩链剂所具有的羟基和氨基的合计的摩尔比[异氰酸酯基/羟基和氨基]，从制造稳定性和机械强度的观点出发，优选为0.8～1.2的范围、更优选为0.9～1.1的范围。
作为上述聚氨酯(a)的重均分子量，可根据目标物性而在500～500,000的范围内适当决定。需要说明的是，上述聚氨酯(a)的重均分子量表示与上述多元醇的数均分子量同样地测定而得到的值。
接着，针对亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)进行说明。本发明中，从获得优异的透湿性和防污性的方面考虑，必须使用上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)。可通过上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)来发挥出透湿性和耐水溶胀性的赋予、以及基于涂膜的亲水化所带来的防污性，进而，可通过上述多官能丙烯酸酯(b2)来形成半ipn型结构，因此，能够实现透湿性、耐水溶胀性和防污性的进一步提高。此外，通过形成半ipn型结构，从而即使在经时性的实际使用时也能够防止亲水成分从涂膜脱落，能够维持涂膜的强度的耐久性和长期的透湿性。
需要说明的是，上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)的“亲水性”表示其与水之间显示亲和性，具体而言，表示在100g水(20℃)中的溶解度优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上的亲水性单官能丙烯酸酯。此外，上述(b1)的“单官能”表示具有1个(甲基)丙烯酰基。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)，可以使用例如具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)、具有磺酸基的丙烯酸类单体、具有季铵基的丙烯酸类单体、具有羧基的丙烯酸类单体、具有氨基的丙烯酸类单体、具有氰基的丙烯酸类单体、具有羟基的丙烯酸类单体、具有酰亚胺基的丙烯酸类单体、具有甲氧基的丙烯酸类单体等。
作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)，可以使用例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)，可以使用例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有磺酸基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸磺酸丙酯钠盐、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯钠盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有季铵基的丙烯酸类单体，可以使用例如四丁基铵(甲基)丙烯酸盐、三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有羧基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、巴豆酸、富马酸等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氨基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氰基的丙烯酸类单体，可以使用例如丙烯腈、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸氰基丙酯、丙烯酸1-氰基甲基乙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸1-氰基环丙酯、丙烯酸1-氰基环庚酯、丙烯酸1，1-二氰基乙酯、丙烯酸2-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苯酯、丙烯酸4-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苄酯、丙烯酸4-氰基苄酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有羟基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有酰亚胺基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酰亚胺、n-羟甲基马来酰亚胺、n-羟乙基马来酰亚胺、n-缩水甘油基马来酰亚胺、n-4-氯甲基苯基马来酰亚胺、n-乙酰氧基乙基马来酰亚胺等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有甲氧基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)，在上述之中，由于在侧链具有亲水性高且含有经烷基取代的氮原子的酰胺基以及聚乙二醇而能够获得优异的透湿性和防污性，因此优选使用具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)和具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)。作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)和具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)的合计量，在上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)中优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
此外，作为上述具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)中的氧亚乙基的平均加成摩尔数，从能够长期维持涂膜的强度的耐久性和透湿性的方面出发，优选为5～13摩尔的范围、更优选为8～10摩尔的范围。
作为上述多官能丙烯酸酯(b2)，可以使用例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。需要说明的是，上述“多官能”表示具有2个以上(甲基)丙烯酰基，表示优选具有2～3个(甲基)丙烯酰基。
作为上述多官能丙烯酸酯(b2)，在上述之中，从能够获得与非晶性更优异的聚氨酯(a)的相容性和柔软性的方面出发，优选使用具有氧亚烷基的多官能丙烯酸酯，更优选使用具有氧亚丙基的多官能丙烯酸酯。
此外，作为上述多官能丙烯酸酯(b2)中的氧亚烷基的平均加成摩尔数，从与聚氨酯(a)的相容性的观点出发，优选为2～10摩尔的范围、更优选为2～4摩尔的范围。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)与上述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合比率(摩尔比)，从能够以高水准来兼顾透湿性、耐水溶胀性和防污性的观点出发，优选为99.5/0.5～90/10的范围、更优选为99/1～95/5的范围。
此外，作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)以及上述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合比率(摩尔比)，从能够以高水准来维持透湿性和防污性的方面出发，优选为(b1-1)/(b1-2)/(b2)＝50/49.5/0.5～89/1/10的范围、更优选为70/29/1～88/7/5的范围。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和上述多官能丙烯酸酯(b2)的合计量，从能够以高水准来兼顾透湿性、耐水溶胀性和防污性的方面出发，相对于上述聚氨酯(a)100质量份，优选为10～70质量份的范围、更优选为20～40质量份的范围。
对于上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和上述多官能丙烯酸酯(b2)来说，可根据需要来组合使用其它的自由基聚合性单体。
作为上述其它的自由基聚合性单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和上述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合方法，可以使用公知的自由基聚合，可列举出例如下述方法：向上述聚氨酯(a)溶液中添加上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)、上述多官能丙烯酸酯(b2)、聚合引发剂、以及根据需要的上述其它自由基聚合性单体、有机溶剂，在例如40～90℃这一范围的温度下进行混合搅拌或静置，使其进行例如1～20小时的自由基聚合。
作为上述聚合引发剂，可以使用例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；2，2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双-(n，n’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为上述聚合引发剂的用量，例如相对于亲水性丙烯酸类单体(b1)和上述多官能丙烯酸酯(b2)100质量份为0.001～5质量份的范围。
在制造后述透湿膜时，通过上述方法而得到的半ipn型复合体可根据需要而组合使用其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如颜料、阻燃剂、增塑剂、软化剂、稳定剂、蜡、消泡剂、分散剂、浸透剂、表面活性剂、填料、防霉剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、荧光增白剂、防老剂、增稠剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
接着，针对利用上述半ipn型复合体来制造透湿膜的方法进行说明。
作为制造上述透湿膜的方法，可列举出例如下述方法：将上述半ipn型复合体涂布在基材上，在例如40～150℃这一范围的温度下干燥例如1～30分钟。
作为要涂布上述半ipn型复合体的基材，可以使用例如玻璃；脱模纸；塑料膜；由无纺布、纺织布、编织物形成的基材；树脂膜；纸等。作为构成上述基材的物质，可以使用例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。需要说明的是，在作为上述基材而使用由无纺布、纺织布、编织物形成的基材的情况下，会形成在上述基材的内部含浸有上述半ipn型复合体的干燥物的状态，但在本发明中也将这种形态称为膜。
可根据需要而对上述基材的表面实施抗静电加工、脱模处理加工、拒水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、杀菌加工、紫外线隔绝加工等处理。
作为在上述基材表面涂布上述半ipn型复合体的方法，可列举出例如凹版涂布法、刀涂法、管涂法、逗点涂布法等。
作为上述透湿膜的厚度，可根据使用用途来决定，例如为0.01～10mm的范围。
综上所述，通过本发明的制造方法而得到的半inp型复合体的透湿性、耐水溶胀性和防污性优异。因而，上述半ipn型复合体可很好地用作衣料、医疗、卫生用途等的透湿防水布帛；合成皮革的表皮层、顶涂层。
作为上述透湿膜在用于制造透湿防水布帛时的透湿防水布帛的制造方法，可列举出例如下述方法等：使用公知的粘接剂，使上述透湿膜粘接于布帛的方法；在布帛上直接涂布上述半ipn型复合体并使其干燥的方法等。作为上述布帛，可以使用例如由聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等得到的布帛。
此外，作为上述透湿膜在用于制造合成皮革时的合成皮革的制造方法，可列举出例如下述方法：在脱模纸上涂布上述半ipn型复合体并干燥后，使用公知的粘接剂，将透湿膜粘贴于中间层或表皮层上的方法。作为上述基布，可以使用例如由聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等得到的基布。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
[实施例1]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向以二苯基甲烷二异氰酸酯作为原料的聚酯系聚氨酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(dic株式会社制造的“crisvonmp-856”、固体成分：20质量％、以下简写为“pes系pu”)100质量份中添加n，n-二甲基丙烯酰胺(以下简写为“dmaa”)2.37质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“am-90g”、氧亚乙基的平均加成摩尔数为9摩尔)3.63质量份、三丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“apg-200”)0.54质量份、(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点后第1位进行四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”，均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例2]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向以二苯基甲烷二异氰酸酯作为原料的聚醚系聚氨酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(dic株式会社制造的“crisvonust-135”、固体成分：25质量％、以下简写为“pet系pu”)100质量份中添加dmaa2.97质量份、am-90g4.53质量份、apg-2000.68质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点后第1位四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”，均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例3]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向以二苯基甲烷二异氰酸酯作为原料的聚碳酸酯系聚氨酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(dic株式会社制造的“crisvons-705”、固体成分：30质量％、以下简写为“pc系pu”)100质量份中添加dmaa3.56质量份、am-90g5.44质量份、apg-2000.81质量份、(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点第1位四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”，均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例4]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向pes系pu100质量份中添加dmaa2.37质量份、am-90g3.63质量份、apg-2000.06质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝74/25/1、小数点第1位四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”，均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例5]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向pes系pu100质量份中添加dmaa3.96质量份、am-90g6.04质量份、apg-2000.9质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点第1位四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”，均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例6]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向pes系pu100质量份中添加dmaa1.84质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“am-130g”、氧亚乙基的平均加成摩尔数为13摩尔)4.16质量份、apg-2000.42质量份、(以上的dmaa/am-130g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点第1位四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”，均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例7]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向pes系pu100质量份中添加dmaa2.37质量份、am-90g3.63质量份、聚丙二醇#400二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“apg-400”、氧亚丙基的平均加成摩尔数：7)0.84质量份、(以上的dmaa/am-90g/apg-400的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点第1位四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”，均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[比较例1]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向以异佛尔酮二异氰酸酯作为原料的聚碳酸酯系聚氨酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(dic株式会社制造的“crisvonny-393”、固体成分：25质量％、以下简写为“脂肪族系pu”)100质量份中添加dmaa2.97质量份、am-90g4.53质量份、apg-2000.68质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点第1位四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”，均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[比较例2]
对上述pes系pu单独进行下述评价。
[比较例3]
对上述pet系pu单独进行下述评价。
[比较例4]
对上述pc系pu单独进行下述评价。
[透湿膜的制作方法]
将实施例和比较例中得到的半ipn型复合体或聚氨酯溶液以干燥后的厚度达到15μm的方式涂布于脱模纸，使用干燥机在70℃干燥2分钟，接着在120℃干燥2分钟，从而得到膜。
[透湿性的评价方法]
按照jisl1099：2012的b-1法(乙酸钾法)，对所得透湿膜测定透湿度(g/m2/24h)。
[耐水溶胀性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的透湿膜和膜裁切成2cm(纵)×5cm(横)后作为试验片。将所得试验片在25℃的离子交换水中浸渍1小时，测定取出后的透湿膜和膜的横向的长度，并利用下述式(1)算出溶胀率(％)。
溶胀率(％)＝浸渍后的透湿膜和膜的长度(cm)-5(cm)/5(cm)×100(1)
[防污性的评价方法]
利用油性圆珠笔(zebraco.，ltd.制造的“jim-knock油性”)对所得的透湿膜的表面以画点的方式来施加墨，在室温下放置10分钟后，用被水润湿的餐巾纸进行擦试，如下地评价此时有无墨。
“○”：墨全部被拭去。
“×”：确认到墨。
[表1]
[表2]
可知：对于为本发明的透湿膜的实施例1～7来说，透湿性、耐水溶胀性和防污性优异。
另一方面，比较例1是使用了脂肪族系聚氨酯的方式，即使制成半ipn型复合体，也得不到良好的透湿性。
比较例2～4是由一般的聚氨酯形成的膜，其透湿性和防污性不良。