降低高熔体强度聚丙烯的雾度的方法与流程

文档序号:15102458发布日期:2018-08-04 16:04阅读:865来源:国知局
使用过氧化物改善聚丙烯的熔体强度的方法在本领域中是已知的。例如,WO99/027007公开需要使用过氧二碳酸酯的方法。该文献中公开数种过氧二碳酸酯,包括过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二肉豆蔻基酯和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。除了其在本方法中的良好性能以外,这些特殊过氧二碳酸二烷基酯的优点为其安全方面和易于处理。其均呈固体形式且与许多其他过氧二碳酸酯相比,可在室温下安全地储存和处理。此外,其可用于挤压方法。发现高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可用于食物包装和汽车应用。在较高温度下,过氧二碳酸二烷基酯的分解产物(即醇,例如鲸蜡醇、肉豆蔻醇和4-叔丁基环己醇)倾向于由HMS-PP蒸发且在其他表面上冷凝,由此形成具有降低的目测透明度的雾气表面。该现象称作成雾。例如,由于在微波中加热HMS-PP基食物包装,醇分解产物可蒸发且在包装的封盖或微波窗上冷凝,由此不利地影响其透明度。用于汽车内部的HMS-PP在温暖气候条件下可变热且醇分解产物可在汽车窗上冷凝,具有降低可视性的明显不希望的结果。因此,本发明的目的为提供一种产生具有高熔体强度和降低雾度的聚丙烯的方法。该目的通过酐存在于聚丙烯之中或之上实现。因此,本发明涉及降低高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的雾度的方法,该高熔体强度聚丙烯通过在150-300℃的温度下在过氧二碳酸二烷基酯存在下热处理聚丙烯获得,所述方法涉及将酐引入所述高熔体强度聚丙烯之中或之上,所述酐选自由式(I)的单酐、双酐和低聚酸酐组成的组,其中R1选自氢和具有2至30个碳原子的任选地经含氧基团取代的饱和、不饱和、直链、支化和/或环状烃链,R2选自氢和具有2至30个碳原子的任选地经含氧基团取代的饱和、不饱和、直链、支化和/或环状烃链,R3选自氢、羟基和具有2至30个碳原子的任选地经含氧基团取代的饱和、不饱和、直链、支化和/或环状烃链,R1与R2或R1与R3可经连接以形成芳族环、饱和或不饱和脂族环或杂环,若R1与R2形成芳族环,则n=0;若R1与R2不形成芳族环,则n=1。本发明还涉及提高聚丙烯的熔体强度的方法,该方法通过在150-300℃的温度下在基于聚丙烯的重量为0.3-3重量%的过氧二碳酸二烷基酯存在下热处理所述聚丙烯进行,其中在所述热处理之前、期间和/或之后以0.8-3.6的酐官能团/过氧二碳酸二烷基酯的摩尔比将如上文所定义的酐引入所述聚丙烯之中或之上。聚丙烯可为丙烯的均聚物或丙烯与其他烯烃的无规、交替、多相或嵌段共聚物或三元共聚物。通常,丙烯共聚物或三元共聚物含有一种或多种其他烯烃,例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯,而且其还可包含苯乙烯或苯乙烯衍生物。丙烯以外的烯烃的含量优选不超过所有单体的30重量%。最优选聚丙烯均聚物和丙烯与乙烯的共聚物。还可使用聚丙烯和聚乙烯的混合物。可市购丙烯均聚物的熔点为约160-170℃。丙烯共聚物和三元共聚物的熔点通常较低。所用聚丙烯的分子量可选自宽范围。分子量的指示为熔体流动指数(MFI)。可使用具有0.1-1000g/10min(230℃,21.6N)的MFI的聚丙烯。优选地,使用具有0.5-250g/10min的MFI的聚丙烯。聚丙烯可为支化聚丙烯,例如如WO2016/126429和WO2016/126430中所述。过氧二碳酸酯具有式R-O-C(=O)-O-O-C(=O)-O-R,其中R为直链、支化或环状烷基。更优选地,过氧二碳酸酯在室温下为固体。固体过氧二碳酸酯可以各种形式使用,例如粉末或薄片。甚至更优选地,过氧二碳酸酯选自过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二肉豆蔻基酯和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。最优选地,过氧二碳酸酯为过氧二碳酸二鲸蜡酯。酐选自由式(I)的单酐、双酐和低聚酸酐组成的组。在式(I)中,R1选自氢和具有2至30,优选3至24,更优选3至22,最优选3至18个碳原子的任选地经含氧基团取代的饱和、不饱和、直链、支化和/或环状烃链。该类含氧基团的实例为羟基和/或羧酸基团。R2选自氢和具有2至30,优选3至24,更优选3至22,最优选8至18个碳原子的任选地经含氧基团取代的饱和、不饱和、直链、支化和/或环状烃链。该类含氧基团的实例为羟基和/或羧酸基团。R3选自氢、羟基和具有2至30,优选3至24,更优选3至22,最优选3至18个碳原子的任选地经含氧基团取代的饱和、不饱和、直链、支化和/或环状烃链。R1与R2或R1与R3可经连接以形成芳族环、饱和或不饱和脂族环或杂环。显而易见的是若R1与R2形成芳族环,则n=0。在所有其他情况下,n=1。双酐的实例为苯均四酸二酐。低聚酸酐的实例为马来酸酐接枝聚烯烃和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)。在一个优选实施方案中,酐具有根据式(I)的结构。该酐的实例为邻苯二甲酸酐。更优选地,式(I)中的R1和R3为氢。甚至更优选地,式(I)中的R2为不饱和烃链。最优选地,酐为链烯基琥珀酸酐(ASA)。ASA优选具有含有6至24,更优选6至22,最优选8至18个碳原子的链烯基链R2。链烯基链可基于α-烯烃(正烯基)或基于异构化烯烃(内烯基或异烯基)。合适ASA的实例包括正辛烯基琥珀酸酐(OSA;即3-[(E)-辛-1-烯基]氧杂环戊烷-2,5-二酮)、正十二烯基琥珀酸酐(DDSA;即(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐)、四丙烯基琥珀酸酐(TPSA;即3-[(E)-4,6,8-三甲基壬-2-烯-2-基]氧杂环戊烷-2,5-二酮)、正十八烯基琥珀酸酐(n-ODSA;即二氢-3-(十八烯基)-2,5-呋喃二酮)、异十八烯基琥珀酸酐(i-ODSA;即2,5-呋喃二酮、二氢-、单-C18-链烯基衍生物)、异十六烯基/十八烯基琥珀酸酐(i-H/ODSA;2,5-呋喃二酮、二氢-、单-C16/C18-链烯基衍生物)。后两个产品为异构体混合物,登记为2,5-呋喃二酮、二氢-、单-C15-20-链烯基衍生物。还可使用不同ASA(例如具有不同链烯基链长度)的混合物和不同异构体(即不同支化异构体,任选地与直链异构体组合)的混合物。作为替换,酐具有其中R1与R2经连接以形成环的式(I)。其实例包括环己烯酸酐和与呋喃或环戊二烯的加合物。后两者显示于下文中:作为替换,酐具有其中R1与R3经连接以形成环的式(I)。其实例显示于下文中:在用过氧二碳酸酯热处理之前、期间和/或之后将酐引入聚丙烯之中或之上。酐以大于0.8,优选大于1.0,最优选大于1.2的酐基团/过氧二碳酸酯的摩尔比存在。该比率优选不大于3.6,更优选不大于3.2,甚至更优选不大于2.8,最优选不大于2.5。酐可按原样加入聚丙烯,或可就地形成。在后一情况中,可将相应聚羧酸加入聚合物,其在热处理期间转化成酐。作为替换,可将聚羧酸加入高熔体强度聚丙烯且在后续加热步骤期间,例如在使HMS-PP与其他材料配混期间转化成酐。合适聚羧酸的实例为柠檬酸、邻苯二甲酸、琥珀酸和经琥珀酸改性的聚烯烃/低聚物。在热处理之前添加酐或聚羧酸可通过使其混入聚丙烯中进行。在热处理期间添加酐或聚羧酸可通过单独配料或侧进料至挤压机进行。在150-300℃,更优选155-250℃,最优选160-240℃的温度下进行热处理。优选在惰性气体(例如氮气、二氧化碳或氩气)的气氛中进行热处理。优选地,使用氮气。可适合地在常规熔体混合设备中进行热处理。优选地,在挤压机中进行热处理。挤压机的使用允许聚丙烯的改性与造粒组合。更优选地,使用双螺杆挤压机。挤压机中的停留时间通常为约10秒至5分钟。挤压机的螺杆速度优选为25-500rpm。挤压机的温度应高于聚丙烯的熔体温度。本发明的方法可作为分批方法、连续方法或其组合进行。优选连续方法。在热处理之前或期间将过氧二碳酸二烷基酯加入聚丙烯。其可单独或与酐或聚羧酸混合添加。在一个优选实施方案中,例如通过使用进料机同时将过氧二碳酸二烷基酯、酐或聚羧酸和聚丙烯加入挤压机。作为替换,可在热处理之后使用将添加剂混入聚合物中的常规方法添加酐或聚羧酸。用于本发明的方法中的过氧二碳酸二烷基酯在室温下优选为固体且可作为基于水的配制剂(悬浮液)、作为溶液、作为惰性溶剂(例如异十二烷)中的分散体、以薄片形式、作为粉末、或作为聚合物中或在惰性固体载体上的母料加入聚丙烯。在一个实施方案中,在加入聚丙烯之前使过氧二碳酸酯与酐或聚羧酸混合。因此,本发明还涉及包含过氧二碳酸二烷基酯和酐或聚羧酸的配制剂,其中基于酐、聚羧酸和过氧二碳酸二烷基酯的组合重量,酐和聚羧酸的浓度为15-65重量%。优选地,基于酐、聚羧酸和过氧二碳酸二烷基酯的组合重量,酐和聚羧酸浓度为20-60重量%,最优选25-55重量%。若需要,该配制剂额外含有聚合物(例如聚丙烯)或惰性固体载体(例如二氧化硅),优选与抗氧化剂和/或酸捕获剂(acidcatcher)(例如硬脂酸钙)组合。该类配制剂具有单独成分的粉末混合物的形式或过氧二碳酸酯和聚羧酸或酐于聚合或惰性固体载体基质之中或之上的母料的形式。待使用的过氧二碳酸二烷基酯的量取决于所需改性程度和所用聚丙烯的类型。优选地,使用0.3-3g过氧化物/100g聚丙烯,更优选0.5-2g过氧化物/100g聚丙烯的过氧二碳酸二烷基酯浓度。可在辅助剂存在下进行热处理以影响聚丙烯的熔体流动指数和/或增加改性程度。辅助剂通常理解为多官能反应性添加剂,例如多不饱和化合物,其与聚合物自由基快速反应,克服位阻且使不希望的副反应最小。在本发明方法之前或期间使有效量的这些辅助剂中的一种或多种并入聚丙烯中往往影响所得聚丙烯的熔体流动指数和分子量。若需要如此,可将本领域熟练技术人员已知的量的已知助剂,例如抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂、抗降解剂、发泡剂、成核剂、填料、颜料、酸捕获剂(例如硬脂酸钙)和/或抗静电剂加入聚丙烯。可在热处理之前和期间或之后将这些助剂加入聚丙烯。例如,可将化学发泡剂(例如偶氮二甲酰胺)添加或可将物理发泡剂(例如气体,如氮气、二氧化碳、丁烷或异丁烷)注入挤压机中以产生发泡聚丙烯。优选在热处理之前或之后添加化学发泡剂;优选在热处理期间或之后注入物理发泡剂。优选地,添加稳定剂(例如一种或多种抗氧化剂)以使仍存在于HMS-PP中的任何自由基以及随后可由后续处理在空气/氧气下形成的任何基团钝化。在典型实验中,使用0.01-1.0份的抗氧化剂/百份聚丙烯。如通常本领域熟练技术人员已知HMS-PP可经进一步处理。其可直接形成所需最终产物,其可使用水下造粒机处理,或其可纯化、改性、模制或混合可混溶量的其他(聚合物)材料,例如EPM、EPDM和/或LDPE。因此,可存在使用另一种聚合物或单体的改性以增强最终产物与其他材料的相容性。作为替换,可使HMS-PP降解以提高其可加工性和/或适用性或可进一步经由例如发泡、发泡体模制、注塑、吹塑、挤压涂覆、型材挤压、铸造薄膜挤压、吹塑薄膜挤压和/或热成形处理。实施例雾度分析根据汽车方法VDA278(VerbandderAutomobilindustriee.V.,柏林,2011年10月)进行雾度分析(FOG)。该标准方法涉及动态顶空GC分析。为了测定VOC,即挥发性有机化合物,在氦气净化下在玻璃解吸管中在30分钟期间将样品加热至90℃。在VOC分析之后,在氦气净化下在60分钟期间将同一解吸管加热至120℃,以测定FOG,即成雾有机化合物。使经释放的挥发物积聚在冷阱上。在解吸之后,快速加热阱且将各组分转移至GC柱中用于分析。使用FID(火焰电离)检测器以定量FOG值;使用MSD(质谱)检测器以鉴别相关洗脱有机化合物(处于具有C14至C32链长的正烷烃的沸程内)。对于FOG值,使用十六碳烷的响应系数计算挥发物的量。合计在具有C14至C32链长的正烷烃的沸程内的所有有机化合物的比重(contribution)(对于表2中给出的实例,停留时间范围为12.3-40分钟)。FOG值的由于存在反应性添加剂的相对降低以FOG降低%给出。熔体流动指数根据ISO1133(230℃/2.16kg负荷)使用Goettfert熔体指数测量仪MI-3测量熔体流动指数(MFI)。MFI以g/10min表示。熔体强度使用Goettfert流变记录器20(毛细管流变仪)与GoettfertRheotens71.97的组合,根据制造商的说明使用以下构造和设置测量熔体强度(MS)(以cN计):流变记录器:●温度:220℃●熔融时间:10分钟●模具:毛细管,长度30mm,直径2mm●筒腔和活塞:直径15mm●活塞速度:0.32mm/s,对应于72s-1的剪切速率●熔融线材速度(起始):20mm/sRheotens:●轮(线材)加速度:10mm/s2●筒至中间轮距离:100mm●线材长度:70mmNMR分析以600MHz的质子共振频率和150MHz的碳共振频率在BrukerAvance-III600NMR光谱仪上记录光谱。使用存在于0.0ppm的NMR溶剂中的TMS校准质子NMR光谱。使用在77.1ppm下的CDCl3溶剂峰校准碳NMR光谱。表1:NMR光谱仪和采集细节所用溶剂:CDCl3萃取程序在室温下使用精确量的10g氘化氯仿萃取精确量的1gHMS-PP颗粒72小时。随后将1ml该氯仿萃取溶液转移至5mmNMR管且施加表1中所列的条件记录1H-NMR光谱。以相同方式第二次萃取HMS-PP颗粒。合并两次萃取的结果。施加“数字ERETIC”方法能够定量样品。简言之,该方法由已知NMR标样摩尔浓度的校准计算灵敏度系数,且将其施加至未知样品光谱。这允许定量未知样品的摩尔浓度。挤压在桶中用铲使500g聚丙烯均聚物(PP)粉末、10g(2phr)过氧二碳酸二鲸蜡酯(24L)、0.5g(0.1phr)1010抗氧化剂和相应量的反应性添加剂(见表2)混合,且随后在桶混合机上混合10分钟。首先将难以均匀分布的反应性添加剂(如蜡质固体)溶于20ml二氯甲烷或丙酮中,且滴加至桶中的500gPP粉末(含有0.5g1010)且用铲使其充分混合。随后使溶剂在通风橱中蒸发4小时。随后添加过氧二碳酸二鲸蜡酯(24L,购自AkzoNobel)且用铲使其充分混合,此后用桶混合机混合整个组合物10分钟。在来自ThermoScientific的装配有HaakeRheomexOSPTW16挤压机(共转双螺杆,L/D=40)的HaakePolyLabOSRheoDrive7体系上,使用如下设置挤压各化合物:●温度分布设置:料斗30℃,区1160℃,区2-4190℃,区5-6200℃,区7-10210℃。●螺杆速度:280rpm。●通量:1.4kg/h,由型号为DDW-MD2-DSR28-10的Brabender重力螺杆进料机配料。●在料斗(3.5升/分钟)和模具(9升/分钟)处使氮气净化。将经挤压材料引导穿过用于冷却的水浴且通过自动造粒机使经冷却的线材造粒。分析经挤压的HMS-PP化合物(“湿”样品)的雾度降低。在循环烘箱中在60℃下干燥16小时以模仿工业规模的仓中的干燥后,分析一个样品的雾度。使另一样品在无过氧化物下但在柠檬酸和鲸蜡醇存在下挤压。在测量MFI和MS之前,在循环烘箱中在60℃下使样品干燥16小时。结果显示于表2中。表2中空白PP样品是指仅与0.1phr1010混合的未处理聚丙烯。由实验3确认在过氧化物分解后形成的鲸蜡醇为成雾的(主要)原因,实验3显示出与其中使用过氧二碳酸二鲸蜡酯替换鲸蜡醇的相同实验相似的FOG降低(38%对比41%)。表2进一步显示出可使用反应性添加剂(即本发明酐和就地形成该类酐的酸)有效降低雾度。反应性添加剂的存在不会不利地影响所用过氧二碳酸酯的性能:在反应性添加剂存在下获得良好熔体流动指数和熔体强度。表2:经各种反应性聚羧酸和(聚合)酐处理的HMS-PP的结果n.m.=未测量*ASAC8直链:正辛烯基琥珀酸酐(OSA),来自MillikenASAC12直链:正十二烯基琥珀酸酐(DDSA),来自AldrichASAC12支化:四丙烯基琥珀酸酐(TPSA),来自MillikenASAEkaSA220:C16/C18链烯基琥珀酸酐,来自EkaNobel006PP:马来酸酐接枝聚丙烯,来自AkzoNobel(1)分析经干燥样品的FOG降低使实验1、6、11和12的样品经受上述萃取程序。结果显示于表3中。可萃取量的鲸蜡醇(C16-OH)和单酯(由鲸蜡醇与酐的反应形成)确认酐未接枝在PP上。这些实验还确认形成鲸蜡醇与酐的单酯。表3:(氘化)氯仿可萃取单酯、鲸蜡醇和酐的NMR结果(以重量%为单位)反应性添加剂单酯C16-OH酐1.21phrASAC8直链*2.50.2<0.11.54phrASAC12直链*2.80.1<0.10.86phr邻苯二甲酸酐1.70.4<0.1无无1.3无当前第1页1 2 3 
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